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Publication number: DEA0021084MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 2. September 1954 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Flammfestmachen von Holz bzw. ein Verfahren zum Herstellen von flammfesten Holzwerkstoffen und Überzugsmassen, die sich als Flammschutzmittel für Holz eignen.

Der Ausdruck Holzwerkstoffe wird verwendet, um Körper zu kennzeichnen, die miteinander verbundene Holzteile oder -teilchen aufweisen.

Holz und Holzwerkstoffe stellen bezüglich des Flammschutzes Probleme, die gegenüber denen verschieden sind, die bei faserartigen hydrophilen organischen Substanzen auftreten. Bei letzteren werden voneinander unabhängige Fasern zusammengewirkt, wobei Zwischenräume bleiben, die auf Grund der Kapillarwirkung zwischen ihren Oberflächen mit einem wäßrigen Medium gefüllt werden können. Die einzelnen Fasern enthalten eine relativ geringe Menge an Cellulose, und die daraus zusammengesetzten Stoffe weisen eine relativ niedrige Flammtemperatur auf. Bei Holz sind die celluloseartigen Fasern miteinander fest verbunden, so daß sie einen relativ undurchdringlichen Block bilden, der nur eine geringe Kapillarwirkung besitzt. Ein Stück Holz hat eine geringe wirk-

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same Oberfläche bezüglich der gesamten enthaltenen Oberfläche und besitzt eine relativ hohe Flammtemperatur.

Es ist bereits bekannt, Holz bzw. Holzwerkstoffe einer flammfestmachenden Behandlung zu unterwerfen. So hat man bereits Holz mit anorganischen Verbindungen oder auch mit phosphoramidgruppenhaltigen organischen polymeren Substanzen behandelt bzw. imprägniert. Diese bekannten, to Phosphor enthaltenden polymeren Substanzen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie infolge der leichten Hydrolysierbarkeit der Phosphorsäureamidbindungen gegen Feuchtigkeit nicht beständig sind, so daß diese Imprägnierungen nicht als sicher wasserbeständig bezeichnet werden können. :

Die der Erfindung zugrunde liegende wichtigste Aufgabe besteht nun darin, ein verbessertes Verfahren zum dauerhaften Flammfestmachen von Holz und Holzwerkstoffen zu schaffen.

Entsprechend ' einem Merkmal der Erfindung wird Holz dadurch flammsicher gemacht, daß man es mit einer Lösung behandelt, die als wesentlichen Bestandteil ein partiell polymerisiertes Reaktionsprodukt eines Tetrakioxymethylphosphoniumsalzes und/oder des Trioxymethylphosphinoxyds mit einer polyfunktionellen, organischen, stickstoffhaltigen Verbindung oder die monomeren Verbindungen dieser zu polymerisierenden Reaktionsprodukte enthält, und daß man dann die weitere Polymerisierung des Reaktionsproduktes herbeiführt. Im Gegensatz zu den.bekannten phosphorhaltigen Flammschutzmitteln sind die erhaltenen Polymerisationsprodukte gegen Feuchtigkeit und Wasser unempfindlich, da sie keine hydrolysierbaren P-N-Bindungen enthalten.

Die verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen sind Verbindungen, die ihre polyfunktionelle Natur auf Grund der Gegenwart von mehr als einem Wasserstoffatom oder mehr als einer Methylolgruppe bzw. zumindest eines. Wasserstoffatoms und einer Methylengruppe besitzen, die an dreiwertigen Stickstoff gebunden sind. Geeignete ' stickstoffhaltige Verbindungen sind z. B. Harnstoff, Melamin, Guanidin oder Alkenoylamide. Die methyololierten bzw. alkyliert methylolierten Derivate der obenerwähnten Verbindungen können auch verwendet werden. Anstatt die methylolierten Derivate als solche zu verwenden, kann man diese Verbindungen auch durch die äquivalenten Gemische oder niedermolekularen Kondensationsprodukte der entsprechenden stickstoffhaltigen Verbindungen mit Formaldehyd ersetzen.

Das Trioxymethylphosphin bzw. das Tetraoxymethylphosphonium kann in Form reiner Salze verwendet werden. Als Beispiele dieser Salze seien die Chloride, Phosphate, Sulfate, Formiate und Acetate erwähnt.

Die weitere Polymerisierung des Reaktionsproduktes kann entweder bei Zimmertemperatur oder bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden. Das Holz kann dadurch behandelt werden, daß man es mit der Lösung imprägniert, wobei die Imprägnierung unter verringertem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden kann. Andererseits kann man das Holz aber auch durch Aufstreichen oder Aufsprühen der Lösung , oder durch Eintauchen in die Lösung behandeln.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten Holzwerkstoffen durch Behandeln der Holzteile mit einer Lösung, die als wesentlichen Bestandteil ein teilweise polymerisiertes Reaktionsprodukt eines Tetraoxymethylphosphonium bzw. Trioxymethylphosphinsalzes und des Trioxymethylphosphinoxyds mit einer polyfunktionellen, organischen, stickstoffhaltigen Verbindung enthält. Man kann auch eine Lösung verwenden, welche die monomeren Verbindungen des zu polymerisierenden Reaktions-Produktes enthält, worauf man dadurch aus diesen einzelnen Teilen einen einheitlichen Körper herstellt und einen Zusammenhalt herbeiführt, daß man die weitere Polymerisation des Reaktionsproduktes unter Druck vornimmt.

Das Verfahren kann verwendet werden, um flammsicheres Sperrholz herzustellen. In diesem Fall werden die Holzstücke in Form von Schichten verwendet. Bei der Herstellung eines solchen Sperrholzes besteht die vorzugsweise verwendete stickstoffhaltige Verbindung aus Harnstoff oder Acrylamid.

Bei sämtlichen der oben beschriebenen Verfahren kann die Lösung auch noch ein Alkydharz enthalten.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält eine als Flammschutzmittel geeignete Überzugsmasse ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Reaktionsprodukt eines Alkanols mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen mit einem teilweise polymerisieren Produkt, das durch Reaktion eines Tetraoxymethylphosphonium- bzw. Trioxymethylphosphinsalzes und/oder des Trioxymethylphosphinoxyds mit einer polyfunktionellen stickstoffhaltigen Verbindung erhalten worden war.

Andererseits kann diese flammsichermachende Oberflächenüberzugsmischung erfindungsgemäß eine Lösung eines alkylierten Methylolderivats einer polyfunktionellen stickstoffhaltigen Verbindung und eines Tetraoxymethylphosphonium- bzw. Trioxymethylphosphinsalzes und/oder des Trioxymethylphosphoniumoxyds in einem organischen Lösungsmittel enthalten. Die stickstoffhaltigen Verbindungen können alkylierter Methylolharnstoff oder alkyliertes Methylolmelamin sein. .

Die Überzugsmassen können auch noch einen Weichmacher, z. B. ein Alkydharz, enthalten.

Normalerweise ist es nicht nötig, einen Katalysator zu verwenden, wenn die Phosphorverbindungen oder ein Hauptteil derselben in Form von Salzen starker Säuren vorhanden sind. Wenn das Trioxymethylphosphinoxyd oder die Salze schwacher Säuren allein bzw. als wichtigste phosphorhaltige Verbindung bei den Reaktionen mit. den Aminoverbindungen vorhanden sind, kann es von Vorteil sein, einen bei der Herstellung von Amino-

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harzen üblichen sauren oder basischen Katalysator zu verwenden.

Die genannten phosphorhaltigen Verbindungen polymerisieren mit den stickstoffhaltigen Verbindüngen und bilden erstens wasserlösliche Produkte (Α-Stufe), zweitens höhermolekulare, teilweise unlösliche Substanzen (B-Stufe) und drittens die aus den Produkten der B-Stufe hervorgehenden hoch vernetzten, wasserunlöslichen, klaren Harze

ίο (C-Stufe). Die Umwandlung zu unlöslichen Produkten kann dadurch herbeigeführt werden, daß man das A-Stufen-Produkt mehrere Tage bei Zimmertemperatur härten läßt. Vorzugsweise geschieht die Härtung jedoch bei höherer Temperatür, und zwar innerhalb kurzer Zeit. Die Produkte der A- und B-Stufe kann man durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung der Tetraoxymethylphosphonium- und/oder Trioxyphosphinverbindungen und Stickstoffverbindungen bis zum gewünschten Polymerisationsgrad herstellen. Die so erhaltenen polymeren Stoffe sind flamm- und glimmsicher und verleihen Holz eine beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegen Brand, wenn dieses offenen Flammen ausgesetzt ist.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte können in Verbindung mit anderen Oberflächenüberzügen oder Klebstoffen verwendet werden. So kann man z. B. die Reaktionsprodukte dazu venvenden, um die Festigkeit und die Flamm- und Glimmwiderstandsfähigkeit von Holz zu verbessern, das mit einem anderen Oberflächenüberzug überzogen oder durch einen Klebstoff verbunden werden soll.

Man kann die Lösung der teilweise polymerisierten Reaktionsprodukte bzw. die monomeren Komponenten der Reaktionsprodukte in die Zellwandstruktur des Holzes eindringen lassen und sie dann in situ durch Erhitzen unlöslich machen. Das so erhaltene imprägnierte Holz ist nicht hygroskopisch, gegenüber Verfaulen, Termiten und Säuren widerstandsfähig und ist sehr hart sowie flamm- und glimmsicher. Das entweder mit Produkten der Α-Stufe oder der B-Stufe imprägnierte Holz kann z. B. zur Herstellung von imprägniertem geschichtetem Holz oder für imprägniertes Hartholz verwendet und Hitze und Druck unterworfen werden. Imprägniertes Furnierholz kann getrocknet und erhitzt werden, bis die A-Stufen-Produkte zu Produkten der B-Stufe polymerisiert sind, worauf dann das Furnierholz unter Anwendung von Hitze und Druck ohne weitere Bindemittel miteinander verbunden wird, um flammfestes Sperrholz zu bilden.

Bei der Herstellung von feuersicherem Sperrholz, bei dem die phosphor- und stickstoffhaltigen Reaktionsprodukte sowohl das Klebemittel, welches die Holzteile miteinander verbindet, als auch das Flammschutzmittel darstellen, werden vorzugsweise die Reaktionsprodukte der Tetraoxymethylphosponium- und/oder Trioxyphosphinverbiindungen mit Harnstoff bzw. mit Acrylamid verwendet. Diese Reaktionsprodukte können in das Gefüge als A- bzw. B-Stufen-Moleküle hineingebracht und zu der C-Stufe in situ polymerisiert werden. Die erhaltenen polymeren Stoffe werden von Mikroorganismen nicht sogleich angegriffen, noch werden sie durch Säuren und Alkali beeinflußt. Auch sind sie gegenüber heißen, feuchten Bedingungen widerstandsfähig. Wenn die phosphor- und stickstoffhaltigen Reaktionsprodukte als Holzbindemittel verwendet werden, können sie auch noch andere Bestandteile als Streck- und Füllmittel enthalten. Die neuartigen Reaktionsprodukte der A-Stufe sind in organischen Lacklösungsmitteln nicht löslich, da sie stark hydrophil sind. Dadurch, daß man sie mit Butanol oder höheren aliphatischen Alkoholen kondensiert, werden Alkoxygruppen an die Reaktionsprodukte gebunden, wodurch sie dann in Lacklösungsmitteln löslich werden. Gemische dieser durch Alkoxygruppen löslich gemachten Reaktionsprodukte der Α-Stufe mit verträglichen Polyesterharzen, wie z. B. Alkydharze, stellen Überzugsgemische dar, die eine Kombination der Eigenschaften sowohl der Alkydharze als auch der Tetraoxymethylphosphonium- und/oder Trioxyphosphinreaktionsprodukte aufweisen. In solchen Gemischen dient das Alkydharz einerseits als Weichmacher für die besagten Reaktionsprodukte, und andererseits dienen die Reaktionsprodukte als Härtungsmittel für die Alkydharze. Diese Gemische bilden Überzüge, die hart, zäh, dauerhaft und für viele Zwecke geeignet sind. Diese Überzüge Averden vorzugsweise durch Erhitzen oder Einbrennen gehärtet. Dieses Erhitzen kann in üblicher Weise durch Infrarotbestrahlung durchgeführt werden. Solche Überzüge können auf Holz, Metall und andere Oberflächen aufgetragen werden und weisen eine deutliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Verbrennen bzw. gegenüber Hitze im allgemeinen auf. Die Überzugslösungen aus den ioo Tetraoxymethylphosphonium- und/oder Trioxyphosphinreaktionsprodukten und den Alkydharzen können in der gleichen Weise hergestellt werden, wie man die Überzugslösungen aus Harnstoff und Melaminformaldehydharzen und Alkydharzen bereitet, mit der Ausnahme, daß die Tetraoxymethylphosphonium- und/oder Trioxyphosphinverbindungen entweder an Stelle oder zusätzlich zu dem Formaldehyd verwendet werden.

Beispiele

i. Wäßrige Lösungen des Tetraoxymethylphosphoniumchlorids, die mit Triäthanolamin bis zu einem p_H-Wert von etwa 6,8 neutralisiert worden waren, wurden zu wäßrigen Lösungen hinzugefügt, die Trimethylolmelamin und Harnstoff enthielten. Diese endgültigen Lösungen wurden auf verschiedene Holzarten nach verschiedenen. Methoden aufgetragen und durch Erhitzen gehärtet. Das behandelte Holz war flamm- und glimmsicher und behielt seine flamm- und glimmsicheren Eigenschaften, nachdem es mehrere Stunden lang in fließendes heißes Wasser eingetaucht und in einem Öfen getrocknet worden war.

Die Lösungen wurden auf diese Hölzer durch 125· eine der folgenden Verfahren aufgetragen.

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ι. Durch etwa 16 Stunden langes Tauchen oder Durchfeuchten des Holzes in bzw. mit der Lösung.

2. Durch Aufstreiehen der Lösung auf das Holz.

3. Durch etwa 12 Stunden langes Vermindern des Druckes eines Kessels, der das in die Lösung eingetauchte Holz enthält, und anschließendes Freigeben des Vakuum« und Belassen des Holzes in der Lösung für weitere 2 Stunden.

Um festzustellen, ob die Hölzer flamm- und glimmsicher sind, wurden sie 2 Minuten lang in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten. Wenn das Holz bei der Wegnahme von dem Bunsenbrenner keine Flamme trug bzw. nicht glühte, wurde es für flamm- und glimmsicher angesehen. Die Bedingungen der Versuche und die Ergebnisse der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle ,angegeben. Die feuersicheren Harze dringen in die Kiefern- und Fichtenhölzer in einem beträchtlich tieferen Maße ein, wenn sie mit der Vakuummethode aufgetragen werden. Holzproben, die von Stellen etwa 5 mm unterhalb der Oberfläche stammen, sollen nicht brennen, wenn sie in eine offene Flamme gehalten werden.

Tabelle

Holzart

Konzentration	Harnstoff
TOPC*) 7o	9
19,0	9
19,0	9
19,0	5
10,5	5
10,5	5
10,5	5
10,5	5
10,5	5
10,5	5
10,5	5
10,5	5
10,5

Trimethylolmelamin

/0 Imprägnierungsmethode

Härtungsmethode

Flamm- und

Glüheigenschaften

des behandelten

Holzes (1 Minute

über Bunsenbrenner)

Kiefer

Zypresse

Zypresse .......

Kiefer

Eiche

Fichtensperrholz
Zypresse

Kiefer

Eiche

Fichtensperrholz

Kiefer

II.5 ii,5 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 Vakuum

Tauchen

Aufstreiehen

30 Minuten
bei 120°
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

flamm- und
glimmsicher

desgl.

TOPC = Tetraoxymethylphosphoniumchlorid.

2. Eine wäßrige Tetraoxymethylphosphoniumchloridlösung aus 35 Teilen Chlorid und 10 Teilen Wasser wurde mit einer konzentrierten wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf einen p_H-Wert von etwa S eingestellt, worauf sie zu einer wäßrigen Trimethylolmelamin-Harnstoff-Lösung, die aus 20 Teilen Trimethylolmelamin, 12 Teilen Harnstoff

4-5 und 23 Teilen Wasser bestand, hinzugefügt wurde. Diese viskose Lösung wurde auf ein Kiefernholzstück aufgestrichen. Nach 4 Tagen bei Zimmertemperatur hat die Lösung ein dünnes klares unlösliches Harz auf dem Holz gebildet. Das so behandelte Holz war flamm- und glimmsicher.

3. Eine Lösung aus 40 Teilen Tetraoxymethylphosphoniumacetat In 15 Teilen Wasser wurde zu einer Lösung, die aus 20 Teilen teilweise methyliertem Methylolmelamin, das als BT 309 von der Firma British Industrial Plastics vertrieben wird, und 10 Teilen Harnstoff in 13 Teilen Wasser bestand, hinzugefügt. Die viskose Lösung wurde auf ein Kiefernholzstück aufgestrichen, worauf das Holz ι Stunde lang auf ioo° erhitzt \vurde. Das behandelte Holz war vollständig flamm- und glimmsicher.

4. Eine Lösung aus 48 Teilen Tetraoxymethylphosphoniumphosphat in 10 Teilen Wasser wurde zu einer Lösung aus 20 Teilen methyliertem Methylolmelamin (BT 309) und 12 Teilen Harnstoff in 10 Teilen Wasser hinzugefügt. Die viskose Lösung wurde auf ein Kiefernholzstück gestrichen und das Holz dann 1 Stunde lang auf ioo° erhitzt. Das behandelte Holz war vollständig flamm- und glimmsicher.

5. 19 Teile Tetraoxymethylphosphoniumchlorid und 14 Teile Acrylamid wurden so· lange in wäß-

j riger Lösung gekocht, bis das Material stark viskos und in Wasser nur wenig löslich war und sich ein Harz der B-Stufe gebildet hatte. Das.B-Stufen-Harz wurde dann auf zwei Furnierholzteile gestrichen, worauf die beiden Teile unter Druck gepreßt und 30 Minuten bei 150⁰ erhitzt wurden. Wenn das Holz auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurden die Furnierhölzer mit solcher Kraft zusammengehalten, daß eher das Holz als die Verbindung auseinanderbrechen würde. Das verleimte Furnierholz war flammsicher.

6. Ein klares unlösliches Harz, das durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung, die 20 Teile Tetraoxymethylphosphoniumchlorid, 10 Teile Harnstoff und: 9TeileTrimethylolmeliamin enthielt, hergestellt worden war, · wurde zu einem Pulver vermählen. 10 Teile des Pulvers wurden dann zu 10 Teilen

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eines alkydartigen Lackes gegeben und kräftig miteinander vermischt. Das Gemisch, wurde auf ein Kiefernholzstück aufgestochen. Nach vollständigem Trocknen des Anstriches innerhalb eines Tages war das Holz flammsicher geworden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Flammfestmachen von

ίο Holz durch Behandlung desselben mit einer

flüssigen, polymerisienbaren Phosphor und Stickstoff enthaltenden Substanz, bei dem das Holz anschließend an die Tränkung zwecks Polymerisation des Tränkungsmittels einer nachfolgenden Wärmebehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Holz mit einem teilpolymerisierten Reaktionsprodukt eines Tetraoxymethylphosphoniumsalzes und/ oder eines Trioxymethylphosphinoxyds und einer polyfunktionellen organischen Stickstoff enthaltenden Verbindung oder mit den monomeren Bestandteilen dieses zu polymerisierenden Reaktionsprodukte in bekannter Weise behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flammfestmacnendeMittel auf Holzteile aufgebracht wird, die man zusammenfügt und bei der Wärmebehandlung zwecks Polymerisation des aufgebrachten Mittels zusammenpreßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Holz mit einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Reaktionsprodukt eines mindestens 4 C-Atome enthaltenden Alkanols mit einem teilweise polymerisierten Reaktionsprodukt eines Tetraoxymethylphosphoniumsalzes und/oder des Trioxymethylphosphinoxyds und einer polyfunktionellen stickstoffhaltigen Verbindung behandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Holz mit einer Lösung eines alkylierten Methylolderivats einer polyfunktionellen stickstoffhaltigen Verbindung und eines Tetraoxymethylphosphoniumsalzes und/oder des Trioxymethylphosphinoxyds behandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Verbindung Harnstoff, Melamin, Guanidin oder ein Alkenoylamid wie Acrylamid bzw. ein methyloliertes oder alkyliert methyloliertes Derivat dieser Verbindungen verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel außerdem noch ein gelöstes Alkydharz enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 864 297;
USA.-Patentschriften Nr. 2 596 496, 2 648 597.