EP1808278A1 - Verfahren zur Reduktion der Formaldehydemission bei Holzwerkstoffen - Google Patents

Verfahren zur Reduktion der Formaldehydemission bei Holzwerkstoffen Download PDF

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EP1808278A1
EP1808278A1 EP06100479A EP06100479A EP1808278A1 EP 1808278 A1 EP1808278 A1 EP 1808278A1 EP 06100479 A EP06100479 A EP 06100479A EP 06100479 A EP06100479 A EP 06100479A EP 1808278 A1 EP1808278 A1 EP 1808278A1
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EP
European Patent Office
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wood
polyamine
weight
mol
formaldehyde
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06100479A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eva Dr. Rüba
Stephan Dr. Weinkötz
Michael Schmidt
Michael Finkenauer
Christian Beil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Priority to AU2007206994A priority patent/AU2007206994B2/en
Priority to BRPI0706437-3A priority patent/BRPI0706437A2/pt
Priority to JP2008550726A priority patent/JP5328370B2/ja
Priority to PCT/EP2007/050272 priority patent/WO2007082837A1/de
Priority to EP07703814A priority patent/EP1979139A1/de
Priority to NZ569380A priority patent/NZ569380A/en
Priority to CN200780002439.6A priority patent/CN101370626B/zh
Priority to UAA200810446A priority patent/UA95792C2/ru
Priority to RU2008133385/05A priority patent/RU2437755C2/ru
Priority to US12/161,276 priority patent/US8460761B2/en
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Publication of EP1808278A1 publication Critical patent/EP1808278A1/de
Priority to NO20082648A priority patent/NO20082648L/no
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N1/00—Pretreatment of moulding material
    • B27N1/003—Pretreatment of moulding material for reducing formaldehyde gas emission
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents

Definitions

  • the present invention relates to a process for formaldehyde emission reduction in wood-based materials by treatment with polyamines.
  • Wood-based materials are a cost-effective and resource-saving alternative to solid wood, and have gained great importance especially in furniture construction and as building materials.
  • starting materials serve wood layers of different thickness, wood strips, wood chips or wood fibers from different woods.
  • wood parts or wood particles are usually pressed with natural and / or synthetic binders and optionally with the addition of further additives to plate or strand-shaped wood materials.
  • Formaldehyde-containing resins or adhesives are often used as binders, for example UF resins (urea-formaldehyde resins) or melamine-containing urea-formaldehyde resins.
  • the resins are produced by polycondensation of formaldehyde with urea or melamine. In order to obtain good adhesive properties, an excess of formaldehyde is generally added in this case. This means that there is free formaldehyde in the finished wood material that is released into the environment. Since the polycondensation proceeds slightly backwards, the back reaction is also a source of formaldehyde release.
  • Formaldehyde may cause allergies, skin, respiratory or eye irritation above certain limits in humans.
  • the reduction of formaldehyde emission in interior components is therefore an important concern.
  • the formaldehyde emission can also be reduced by aftertreatment of the wood-based materials.
  • the JP 2002-273145 A describes a method for reducing the formaldehyde release of wood composites, wherein several, each individually for Reduction of formaldehyde emission suitable measures can be combined.
  • the described aqueous formaldehyde scavenger is composed of 20 to 50% by weight of urea, and a balance of a non-volatile amine, a means of increasing the permeability of the wood so that the urea and non-volatile amine can penetrate the composite, and a film-forming Solid which, upon drying, becomes a physical barrier to the formaldehyde on the wood composite. This film can affect the coatability of wood composites.
  • the solution of the problem is based on the known methods for reducing the formaldehyde emission in wood materials by applying nitrogen-containing compounds.
  • the process according to the invention is then characterized in that a mixture is applied to the wood material which contains at least one polyamine and optionally up to 20% by weight, based on the mixture, of urea.
  • the mixture may be in aqueous form or without the addition of solvents.
  • the aqueous polyamine solution contains preferably 10 to 50 wt .-% polyamine, in particular 15 to 45 wt .-% polyamine, particularly preferably 25 to 40 wt .-% polyamine, each based on the polymer solution.
  • Polyamine (a) is understood as meaning compounds which have a molecular weight of at least 500 g / mol and at least 6 primary or secondary amino groups. Preference is given to using polyamines which have a molecular weight of at least 800 g / mol and at least 10 primary or secondary amino groups. As polyamines, preference is given to polyethyleneimine and polyvinylamine.
  • the weight-average molecular weight of the polyvinylamine is preferably 5,000 to 350,000 g / mol, more preferably 5,000 to 100,000 g / mol, that of the polyethyleneimine is preferably 800 to 100,000 g / mol, more preferably 800 to 70,000 g / mol, most preferably 2,000 to 50,000 g / mol.
  • Polyethyleneimine can be prepared by acid catalyzed polymerization of ethyleneimine and is obtained as an aqueous solution at levels of from 20 to 100% by weight, more preferably between 40 and 70% by weight of polyethylenimine.
  • Polyvinylamine is prepared by polymerization of vinylformamide and subsequent hydrolysis and is obtained as an aqueous solution of 2 to 50 wt .-%, particularly preferably from 5 to 25 wt .-% of.
  • the degree of hydrolysis can be adjusted by the reaction conditions and determines the ratio of amine groups to formamide groups.
  • these solutions can be used directly as a basis for the polyamine solutions according to the invention.
  • ionic and nonionic surfactants as used, for example, in US Pat H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1981 . are used, in concentration of 0 to 5 wt .-%, preferably from 0 to 2 wt .-% are used.
  • the pH can be adjusted by the following additives as optional component (c): mineral or organic acids such as sulfuric acid or formic acid.
  • Component (c) may be added to the aqueous polymer solution from 0 to 30% by weight, preferably from 0 to 20% by weight.
  • additives can be added to the aqueous polymer solution, for example, additives from the group of water repellents, e.g. Paraffin emulsions and waxes, fungicides, organic solvents or dyes.
  • group of water repellents e.g. Paraffin emulsions and waxes, fungicides, organic solvents or dyes.
  • the aqueous polyamine solution may contain up to 20% by weight of urea based on the polymer solution.
  • the aqueous polymer solution contains less than 15% by weight of urea, preferably less than 10% by weight of urea and in particular less than 5% by weight of urea, in each case based on the polymer solution.
  • the polymer solution is free of urea.
  • a sufficient amount of polyamine solution is applied so that the amount of polyamine per m 2 surface of the wood material is between 1 g and 200 g, preferably between 2 g and 50 g, more preferably between 3 g and 30 g.
  • the aqueous polymer solution can be applied to the wood material by various measures known to those skilled in the art. These include, for example, spraying, rolling, dipping, knife coating, brushing, curtain coating, preferably the amine solution is applied by spraying.
  • Wood-based materials are all materials which are made of wood strips, such as, for example, fun board or plywood boards, wood-based materials produced from wood chips, for example chipboard or OSB boards, and wood-fiber materials such as LDF, MDF and HDF boards. These wood-based materials are produced from the corresponding wood particles with the addition of natural and / or synthetic binders by hot pressing.
  • wood materials containing formaldehyde-containing binders are treated by the process according to the invention.
  • OSB, wood fiber and chipboard Preference is given to OSB, wood fiber and chipboard.
  • the wood-based materials can be surface-treated after pressing by grinding.
  • the application of the polyamines according to the invention can be carried out before or after the grinding, preferably after grinding.
  • the wood-based material may have an elevated temperature during application or at room temperature are located.
  • the wood-based material can also be heat-treated after application, for example by infrared radiation, heated rollers or in a heat channel.
  • the polyamines can be applied on one side or on both sides, preferably on both sides.
  • the polyamine solution is preferably applied at a pH of from 3 to 12, preferably from 7 to 11, particularly preferably at a pH of from 9 to 11, it also being possible for protonation of the polyamines to occur in the less preferred acidic range.
  • the invention also relates to the wood materials produced by the process according to the invention, in particular wood-containing materials containing formaldehyde-containing binders. Particular preference is given to particleboards and fibreboards treated according to the invention.
  • the wood-based materials obtained by the process can then be surface-finished.
  • the surface finishing can be done by coating with different materials. For example, a painting, funcing, lamination or lamination can be performed.
  • Such surface-treated wood materials are also the subject of the invention.
  • the wood-based materials according to the invention can be used for the production of furniture, packaging materials, in building construction, in dry construction or in interior work, for example as a laminate, insulation or support.
  • a 30% aqueous solution of a polyethyleneimine having an average molecular weight of 5,000 g / mol was sprayed on the chipboard so that 40 g / m 2 of polyethylenimine was applied to the chipboard. Subsequently, the surface was heated to 60 ° C within 150 sec and then stored for 1 day at 20 ° C / 65% humidity.
  • Formaldehyde emission with or without aftertreatment was determined in accordance with the DIN standard DIN EN717-2 (Determination of Formaldehyde Release Part 2: Formaldehyde Release by the Gas Analysis Method) from 1994 and DIN Standard DIN EN717-1 (Determination of Formaldehyde Release Part 1 : Formaldehyde release according to the test chamber method) from the year 2004 in a 1 m 3 chamber.
  • the air flow is set to 60 1 / h.
  • the escaping air is collected in a gas wash bottle containing an aqueous solution of acetylacetone and ammonium acetate.
  • Formaldehyde reacts in aqueous solution with ammonium ions and acetylacetone to diacetyldihydrolutidine (DDL). This reaction is highly specific for formaldehyde.
  • the DDL has an absorption maximum at 412 nm and can be quantitatively detected by spectroscopy. To determine the formaldehyde concentration, the values for the last 3 hours are averaged.
  • test specimens with the dimensions 0.5 x 0.5 x thickness xm 3 with 0.75 m open edge are placed in a test chamber with a volume of 1 m 3 .
  • the measurement is carried out for at least 10 to a maximum of 28 days at 23 ° C and a relative humidity of 45 +/- 3%.
  • the air intake and exhaust is chosen so that the entire air is replaced once within 1 hour.
  • 120 l of air are passed at a rate of 2 l / min into a gas scrubber bottle filled with aqueous ammonium acetate and acetylacetone solution.
  • the formaldehyde concentration is also determined spectroscopically.
  • the formaldehyde emission results from this method from a compensation curve, while 4 consecutive values may vary by no more than 5%. If this condition is not fulfilled after 28 days, the last 4 values are used for averaging.
  • the chipboards A-C were coated after 24 h in standard atmosphere (20 ° C / 65% humidity) as follows:
  • a white decorative paper (80 g / m 2 ) was impregnated with 100 g / m 2 of a resin liquor of Kauramin impregnating resin 792 and hardener 529 (100: 0.3) and dried in the oven at 160 ° C. The resulting film is placed on the surface of the chipboard and pressed (190 ° C, 25 bar, 35 s). To stabilize the test piece, a counter pull film is simultaneously pressed on the back side.
  • a lattice test is carried out. For this purpose, two times four parallel line-shaped cuts (distance 0.5 cm) are made through the surface with a razor blade so that a diamond-shaped pattern is created. In the corners of the diamonds, there is a partial flaking of the coating. The percentage of destroyed surface is determined. The smaller the value, the better the coatability of the chipboard.

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Abstract

Verfahren zur Reduktion der Formaldehydemission von Holzwerkstoffen mittels Aufbringen stickstoffhaltiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Holzwerkstoff eine Mischung, die mindestens ein Polyamin und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Harnstoff enthält, bezogen auf die Mischung, aufgebracht werden. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin als wässrige Polymerlösung aufgebracht wird, die erhältlich ist durch Mischen von -bezogen auf die Polymerlösung- (a) 1 bis 99 Gew.-% Polyamin (b) 0 bis 5 Gew.-% Additiven zur Verbesserung der Benetzbarkeit (c) 0 bis 30 Gew.-% Additiven zur Einstellung des pH-Wertes (d) 0 bis 30 Gew.-% anderen Additiven wie Fungiziden, Hydrophobierungsmitteln, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln (e) 0 bis 20 Gew.-% Harnstoff und ergänzend auf 100 Gew.-% Wasser, wobei sich die Mengenangaben auf den Beginn des Mischens beziehen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formaldehydemissionsreduktion bei Holzwerkstoffen durch Behandlung mit Polyaminen.
  • Holzwerkstoffe sind eine kostengünstige und Ressourcen schonende Alternative zu Massivholz, und haben große Bedeutung insbesondere im Möbelbau und als Baumaterialien erlangt. Als Ausgangsstoffe dienen Holzlagen unterschiedlicher Stärke, Holzstreifen, Holzspäne oder Holzfasern aus verschiedenen Hölzern. Solche Holzteile oder Holzpartikel werden üblicherweise mit natürlichen und/oder synthetischen Bindemitteln und gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Additive zu platten- oder strangförmigen Holzwerkstoffen verpresst.
  • Als Bindemittel werden häufig formaldehydhaltige Harze oder Kleber eingesetzt, beispielsweise UF-Harze (Harnstoff-Formaldehydharze) oder Melamin-haltige Harnstoff-Formaldehydharze. Die Harze werden durch Polykondensation von Formaldehyd mit Harnstoff bzw. Melamin hergestellt. Um gute Klebereigenschaften zu erhalten, wird hierbei in der Regel ein Überschuss an Formaldehyd zugegeben. Dies bedeutet, dass im fertigen Holzwerkstoff freier Formaldehyd vorliegt, der an die Umgebung abgegeben wird. Da die Polykondensation geringfügig rückwärts verläuft, ist die Rückreaktion ebenfalls eine Quelle zur Formaldehydfreisetzung.
  • Auch Holz selbst kann Formaldehyd an die Umgebung abgeben, insbesondere nach einer Wärmebehandlung.
  • Formaldehyd kann oberhalb bestimmter Grenzwerte beim Menschen Allergien, Haut-, Atemwegs- oder Augenreizungen verursachen. Die Reduzierung der Formaldehydemission in Bauteilen im Innenbereich ist daher ein wichtiges Anliegen.
  • Eine Erniedrigung der Formaldehydemission durch verringerte Zugabe von Formaldehyd bei der Herstellung führt nur bedingt zum Erfolg, da sich die Klebereigenschaften des Bindemittels mit abnehmender Formaldehydkonzentration verschlechtern, sowie das Abbinden des Klebers deutlich verlangsamt wird. Dies führt zu verlängerten Produktionszyklen (beschrieben in "Holzwerkstoffe und Leime", M. Dunky, P. Niemz, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2002, 251-302).
  • Eine weitere Möglichkeit zur Reduktion der Formaldehydemission besteht in der Zugabe von Formaldehydfängern wie Ammoniumsalzen oder Harnstoff zu den Holzpartikeln oder dem Formaldehydharz. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die verlangsamte Abbindegeschwindigkeit des Harzes, zudem werden die mechanischen Eigenschaften der Produkte nachteilig beeinflusst.
  • Die Formaldehydemission lässt sich auch durch Nachbehandlung der Holzwerkstoffe reduzieren.
  • G. Myers (Forest Products Journal 1986, Vol 36 (6), 41-51) gibt einen Überblick über mögliche Verfahren. Diese reichen von der Anwendung niedermolekularer Formaldehydfänger wie Harnstoff oder Ammoniak in fester Form (beispielsweise als Ammoniumbicarbonat), in wässriger Lösung (beispielsweise Harnstofflösung) oder in Gasform (NH3) bis zum Auftragen einer Beschichtung, die als physikalische Barriere wirkt. Die derart behandelten Holzwerkstoffe leiden häufig darunter, dass durch die Behandlung sich die mechanischen Eigenschaften verschlechtern, die Beschichtbarkeit der Holzwerkstoffe nachlässt oder die Quellwerte negativ beeinflusst werden.
  • Technische Bedeutung haben die Begasung von Holzwerkstoffen, insbesondere Spanplatten mit Ammoniak (RY AB-Verfahren, Verko-Verfahren) sowie das Besprühen der Spanplatten mit Formaldehydfängern (Swedspan-Verfahren) erhalten (E. Roffael und H. Miertzsch, Adhäsion 1990, 4, 13-19). Nach dem Swedspan-Verfahren ( EP-B 0006486 ) werden die Spanplatten in heißem Zustand mit wässrigem Harnstoff oder anderen Ammoniak abspaltende Stoffe enthaltenden Lösungen besprüht. Nachteilig ist die schlechtere Beschichtbarkeit der so behandelten Spanplatten. Bei der Begasung der Holzwerkstoffe mit Ammoniak (RY AB-Verfahren, Verko-Verfahren) hat sich als nachteilig erwiesen, dass mit zunehmender Lagerungsdauer die Formaldehydabgabe wieder zunimmt (Seite 16, E. Roffael und H. Miertzsch, Adhäsion 1999, 4, 13-19).
  • In der WO 2004/085125 A2 wird ein Verfahren zur Emissionsreduktion von verklebten Holzwerkstoffen beschrieben, bei dem auf die senkrecht zur Verkleberichtung liegenden, begradigten Kanten Mischungen aus aldehyd- und isocyanatreaktiven Substanzen aufgetragen werden. Dabei sollen sowohl aus dem Holz wie auch aus dem Kleber entweichende Schadstoffe zurückgehalten werden. Dazu können Substanzen, die eine Amino- oder Amidgruppe aufweisen, oder hydroxylhaltige Stoffe verwendet werden. Beispielsweise werden genannt: Harnstoff, Guanamin, Ethylamin, Ethanolamin, Proteine, Alkohole, Kohlenhydrate.
  • Die JP 2002-273145 A beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe von Holzverbunden, bei dem mehrere, jeweils einzeln zur Reduktion der Formaldehydemission geeignete Maßnahmen kombiniert werden. Der beschriebene wässrige Formaldehydfänger ist zusammengesetzt aus 20 bis 50 Gew.-% Harnstoff, und einem Rest an einem nichtflüchtigen Amin, einem Mittel zur Erhöhung der Durchlässigkeit des Holzes, so dass der Harnstoff und das nichtflüchtige Amin in den Verbund eindringen können, und einem filmbildenden Feststoff, der nach dem Trocknen zu einer physikalischen Barriere für den Formaldehyd auf dem Holzverbund wird. Dieser Film kann die Beschichtbarkeit der Holzverbunde beeinträchtigen. Als nichtflüchtige Amine werden auch Polyalkylenpolyamine beschrieben. Unter dieser Stoffklasse versteht man im Allgemeinen kurzkettige, lineare Polyethylenimine der Formel H2N(-CH2-CH2-NH)n-H mit n = 2, 3 und 4.
  • Trotz vieler Maßnahmen, wie der Anpassung der Stöchiometrie der formaldehydhaltigen Bindemittel beziehungsweise des Zusatzes von Formaldehydfängern, sowie unterschiedlicher Verfahren zur Nachbehandlung von Holzwerkstoffen sind weitere Maßnahmen nötig, um die Emission von Formaldehyd aus Holzwerkstoffen zu senken.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, die Formaldehydemission von Holzwerkstoffen zu verringern, wobei weder die mechanischen Eigenschaften noch die Beschichtbarkeit der Holzwerkstoffe oder die Quellwerte negativ beeinflusst werden sollen, wie sie beispielsweise durch zu hohe Konzentrationen an Harnstoff in Formaldehydfängern oder durch Auftragung von Ammoniumsalzen verursacht werden kann.
  • Die Lösung der Aufgabe geht aus von den bekannten Verfahren zur Reduktion der Formaldehydemission bei Holzwerkstoffen durch Aufbringen stickstoffhaltiger Verbindungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass auf den Holzwerkstoff eine Mischung aufgebracht wird, die mindestens ein Polyamin und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Harnstoff enthält.
  • Die Mischung kann in wässriger Form oder ohne Zusatz von Lösemitteln vorliegen.
  • Die Polyamine können auf den Holzwerkstoff insbesondere als wässrige Polymerlösung aufgebracht werden. Die wässrige Polymerlösung ist insbesondere erhältlich durch Mischen von -jeweils bezogen auf die Polymerlösung-
    1. (a) 1 bis 99 Gew.-% Polyamin
    2. (b) 0 bis 5 Gew.-% Additiven zur Verbesserung der Benetzbarkeit
    3. (c) 0 bis 30 Gew.-% Additiven zur Einstellung des pH-Wertes
    4. (d) 0 bis 30 Gew.-% anderen Additiven wie Fungiziden, Hydrophobierungsmitteln, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln
    5. (e) 0 bis 20 Gew.-% Harnstoff
    und ergänzend zu 100 Gew.-% Wasser, wobei sich diese Angaben auf den Beginn des Mischens beziehen.
  • Die wässrige Polyaminlösung enthält bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Polyamin, insbesondere 15 bis 45 Gew.-% Polyamin, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% Polyamin, jeweils bezogen auf die Polymerlösung.
  • Unter Polyamin (a) werden Verbindungen verstanden, die ein Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol und mindestens 6 primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. Bevorzugt werden Polyamine eingesetzt, die ein Molekulargewicht von mindestens 800 g/mol und mindestens 10 primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. Als Polyamine werden bevorzugt Polyethylenimin und Polyvinylamin gewählt.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyvinylamins beträgt bevorzugt 5.000 bis 350.000 g/mol, besonders bevorzugt 5.000 bis 100.000 g/mol, das des Polyethylenimins beträgt bevorzugt 800 bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 70.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 2.000 bis 50.000 g/mol.
  • Polyethylenimin kann durch sauer katalysierte Polymerisation von Ethylenimin hergestellt werden und fällt als wässrige Lösung mit Gehalten von 20 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70 Gew.% Polyethylenimin an. Polyvinylamin wird durch Polymerisation von Vinylformamid und anschließender Hydrolyse hergestellt und fällt als wässrige Lösung von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-% an. Der Hydrolysegrad kann durch die Reaktionsbedingungen eingestellt werden und bestimmt das Verhältnis von Amingruppen zu Formamidgruppen. Vorteilhaft können diese Lösungen direkt als Basis für die erfindungsgemäßen Polyaminlösungen verwendet werden.
  • Es können nur ein bestimmtes Polyamin oder Mischungen aus mehreren Polyaminen verwendet werden.
  • Als fakultative Komponente (b) der wässrigen Polymerlösung können zur Verbesserung der Benetzbarkeit ionische und nichtionische Tenside, wie sie beispielsweise in H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1981, beschrieben sind, in Konzentration von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 2 Gew.-% eingesetzt werden.
  • Der pH-Wert lässt sich durch die folgenden Additive als fakultative Komponente (c) einstellen: Mineralische oder organische Säuren wie Schwefelsäure oder Ameisensäure. Komponente (c) kann der wässrigen Polymerlösung von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-% zugegeben werden.
  • Als fakultative Komponente (d) können weitere Additive der wässrigen Polymerlösung hinzugefügt werden, beispielsweise Additive aus der Gruppe Hydrophobierungsmittel, z.B. Paraffinemulsionen und Wachse, Fungizide, organische Lösungsmittel oder Farbstoffe.
  • Als fakultative Komponente (e) kann die wässrige Polyaminlösung bis zu 20 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf die Polymerlösung, enthalten. Vorteilhaft enthält die wässrige Polymerlösung weniger als 15 Gew.-% Harnstoff, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Harnstoff und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Harnstoff, jeweils bezogen auf die Polymerlösung. Besonders bevorzugt ist die Polymerlösung frei von Harnstoff.
  • Es wird eine ausreichende Menge an Polyaminlösung aufgebracht, so dass die Menge an Polyamin pro m2 Oberfläche des Holzwerkstoffs zwischen 1 g und 200 g, bevorzugt zwischen 2 g und 50 g, besonders bevorzugt zwischen 3 g und 30 g beträgt.
  • Die wässrige Polymerlösung kann durch verschiedene, dem Fachmann bekannte Maßnahmen auf den Holzwerkstoff aufgebracht werden. Dazu zählen beispielsweise Aufsprühen, Walzen, Tauchen, Rakeln, Streichen, Curtain Coating, bevorzugt wird die Aminlösung durch Aufsprühen aufgebracht.
  • Als Holzwerkstoffe kommen alle Werkstoffe in Betracht, die aus Holzstreifen gefertigt sind wie beispielsweise Funierplatten oder Sperrholzplatten, aus Holzspänen hergestellte Holzwerkstoffe, beispielsweise Spanplatten oder OSB-Platten, sowie Holzfaserwerkstoffe wie LDF-, MDF- und HDF-Platten. Diese Holzwerkstoffe werden aus den entsprechenden Holzpartikeln unter Zugabe von natürlichen und/oder synthetischen Bindemitteln durch Heißverpressung hergestellt. Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren formaldehydhaltige Bindemittel enthaltende Holzwerkstoffe behandelt. Bevorzugt sind OSB-, Holzfaser- und Spanplatten. Die Holzwerkstoffe können nach dem Pressen durch Schleifen oberflächenbehandelt werden. Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Polyamine kann vor oder nach dem Schleifen erfolgen, bevorzugt nach dem Schleifen. Der Holzwerkstoff kann beim Aufbringen eine erhöhte Temperatur aufweisen oder sich bei Raumtemperatur befinden. Der Holzwerkstoff kann nach dem Auftragen auch wärmebehandelt werden, beispielsweise durch Infrarotstrahlung, beheizte Walzen oder in einem Wärmekanal. Die Polyamine können einseitig oder beidseitig aufgebracht werden, bevorzugt beidseitig.
  • Die Polyaminlösung wird bevorzugt mit einem pH-Wert von 3 bis 12, bevorzugt von 7 bis 11, besonders bevorzugt mit einem pH-Wert von 9 bis 11 aufgebracht, wobei im weniger bevorzugten sauren Bereich auch Protonierung der Polyamine auftreten kann.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Holzwerkstoffe, insbesondere formaldehydhaltige Bindemittel enthaltende Holzwerkstoffe. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß behandelte Spanplatten und Holzfaserplatten.
  • Die nach dem Verfahren erhaltenen Holzwerkstoffe können anschließend oberflächenveredelt werden. Die Oberflächenveredlung kann durch Beschichtung mit verschiedenen Materialien erfolgen. Beispielsweise kann eine Lackierung, Funierung, Kaschierung oder Laminierung durchgeführt werden. Auch solche oberflächenveredelten Holzwerkstoffe sind Gegenstand der Erfindung.
  • Die erfindungsgemäßen Holzwerkstoffe können zur Herstellung von Möbeln, von Verpackungsmaterialien, im Hausbau, im Trockenausbau oder im Innenausbau beispielsweise als Laminat, Dämmstoff oder Träger eingesetzt werden.
    • Beispiele
  • Die Untersuchungen wurden mit geschliffenen Harnstoff-Formaldehyd-Leimgebundenen Spanlatten mit einer Dicke von 16 mm und einer Dichte von 650 kg/m3 durchgeführt.
    • Behandlung
    • A keine (nicht erfindungsgemäß)
    • B reine Harnstofflösung (nicht erfindungsgemäß)
  • Eine 30%ige Harnstofflösung wurde in einer Menge, die zu einer Harnstoffmenge von 40 g/m2 führt, auf die Spanplatte aufgebracht, 150 sec auf 60 °C erwärmt und anschließend 1 Tag bei 20 °C/65 % Luftfeuchte gelagert.
    • C Polyethyleniminlösung (erfindungsgemäß)
  • Eine 30%ige wässrige Lösung eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht von 5.000 g/mol wurde auf die Spanplatte gesprüht, so dass auf die Spanplatte 40 g/m2 Polyethylenimin aufgebracht wurden. Im Anschluss wurde die Oberfläche innerhalb von 150 sec auf 60°C erwärmt und anschließend 1 Tag bei 20 °C/65 % Luftfeuchte gelagert.
    • Formaldehydabgabe:
  • Die Formaldehydemission mit oder ohne Nachbehandlung wurde nach der DIN-Norm DIN EN717-2 (Bestimmung der Formaldehydabgabe Teil 2: Formaldehydabgabe nach der Gasanalyse-Methode) aus dem Jahr 1994 und der DIN-Norm DIN-EN717-1 (Bestimmung der Formaldehydabgabe Teil 1: Formaldehydabgabe nach der Prüfkammer-Methode) aus dem Jahr 2004 in einer 1 m3-Kammer bestimmt.
  • Bei der EN717-2 wird ein Prüfkörper mit den Abmessungen 0,4m x 0,05m x (Dicke des Prüfkörpers in m), mit verschlossenen Schmalflächen in einer Kammer mit einem Volumen von 0,004 m3 bei 60 °C und 2 +/- 1 % relativer Luftfeuchte 4 Stunden lang untersucht. Der Luftstrom wird auf 60 1/h eingestellt. Jeweils 1 h lang wird die austretende Luft in einer Gaswaschflasche gesammelt, die eine wässrige Lösung von Acetylaceton und Ammoniumacetat enthält. Formaldehyd reagiert in wässriger Lösung mit Ammoniumionen und Acetylaceton zu Diacetyldihydrolutidin (DDL). Diese Reaktion ist hoch spezifisch für Formaldehyd. Das DDL hat ein Absorptionsmaximum bei 412 nm und lässt sich quantitativ spektroskopisch nachweisen. Zur Ermittlung der Formaldehydkonzentration werden die Werte für die letzten 3 Stunden gemittelt.
  • Nach der EN717-1 werden zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 0,5 x 0,5 x Dicke x m3 mit 0,75 m offener Kante in eine Prüfkammer mit dem Volumen 1 m3 gestellt. Die Messung wird mindestens 10 bis maximal 28 Tage lang bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchte von 45 +/- 3 % durchgeführt. Die Luftzu- und abfuhr wird so gewählt, dass innerhalb von 1 Stunde die gesamte Luft einmal ausgewechselt wird. Zur Probenentnahme werden 120 l Luft mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min in eine Gaswaschflasche geleitet, die mit wässriger Ammoniumacetat- und Acetylacetonlösung gefüllt ist. Die Formaldehydkonzentration wird ebenfalls spektroskopisch bestimmt. Die Formaldehydemission ergibt sich nach diesem Verfahren aus einer Ausgleichskurve, dabei dürfen 4 aufeinander folgende Werte höchstens um 5 % variieren. Ist nach 28 Tagen diese Bedingung noch nicht erfüllt, werden die letzten 4 Werte zur Mittelwertbildung herangezogen.
    • Ergebnisse der Formaldehydabgabemessungen
  • Platte Nachbehandlung Gasanalyse (EN 717-2) 1m3-Kammer-Wert (EN 717-1)
    A keine 2,3 mg/m2h 0,042 ppm
    B 40g/m2 Harnstoff (30%ige wässrige Lösung) 1,7 mg/m2h 0,021 ppm
    C 40g/m2 Polyethylenimin (30%ige wässrige Lösung) 0,1 mg/m2h < 0,001 ppm
    • Beschichtbarkeit
  • Die Spanplatten A-C wurden nach 24 h im Normklima (20 °C/65 % Luftfeuchte) wie folgt beschichtet:
  • Ein weißes Dekorpapier (80 g/m2) wurde mit 100 g/m2 einer Harzflotte aus Kauramin Tränkharz 792 und Härter 529 (100 : 0,3) getränkt und im Ofen bei 160 °C getrocknet. Der so erhaltene Film wird auf die Oberfläche der Spanplatte gelegt und verpresst (190 °C, 25 bar, 35 s). Zur Stabilisierung des Prüfkörpers wird gleichzeitig auf der Rückseite ein Gegenzugfilm aufgepresst.
  • Zur Bewertung der Beschichtbarkeit wird ein Gittertest durchgeführt. Dazu werden mit einer Rasierklinge zwei mal vier parallele linienförmige Schnitte (Abstand 0,5 cm) durch die Oberfläche gemacht, so dass ein rautenförmiges Muster entsteht. In den Ecken der Rauten kommt es zu einem teilweisen Abplatzen der Beschichtung. Der Prozentsatz an zerstörter Oberfläche wird bestimmt. Je kleiner der Wert, desto besser ist die Beschichtbarkeit der Spanplatte.
    • Ergebnisse der Versuche zur Beschichtbarkeit:
  • Platte Nachbehandlung zerstörte Oberfläche nach Gittertest in %
    A keine 10
    B 40g/m2 Harnstoff (30%ige wässrige Lösung) 35
    C 40g/m2 Polyethylenimin (30%ige wässrige Lösung) 5

Claims (11)

  1. Verfahren zur Reduktion der Formaldehydemission von Holzwerkstoffen mittels Aufbringen stickstoffhaltiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Holzwerkstoff eine Mischung aufgebracht wird, die mindestens ein Polyamin und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf die Mischung, enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin als wässrige Polymerlösung aufgebracht wird, die erhältlich ist durch Mischen von - bezogen auf die Polymerlösung-
    (a) 1 bis 99 Gew.-% Polyamin
    (b) 0 bis 5 Gew.-% Additiven zur Verbesserung der Benetzbarkeit
    (c) 0 bis 30 Gew.-% Additiven zur Einstellung des pH-Wertes
    (d) 0 bis 30 Gew.-% anderen Additiven wie Fungiziden, Hydrophobierungsmitteln, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln
    (e) 0 bis 20 Gew.-% Harnstoff
    und ergänzend auf 100 Gew.-% Wasser, wobei sich die Mengenangaben auf den Beginn des Mischens beziehen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ein Molekulargewicht von mindestens 800 g/mol und mindestens 10 primäre oder sekundäre Amino-Gruppen aufweist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyamin um Polyvinylamin oder Polyethylenimin handelt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylamin ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 350.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 100.000 g/mol und das Polyethylenimin ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 800 bis 100.000 g/mol, bevorzugt 800 bis 70.000 g/mol und besonders bevorzugt 2.000 bis 50.000 g/mol aufweist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an aufgebrachtem Polyamin 1 g bis 200 g pro Quadratmeter Oberfläche, bevorzugt 2 g bis 50 g pro Quadratmeter Oberfläche, besonders bevorzugt 3 g bis 30 g pro Quadratmeter Oberfläche beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Holzwerkstoffe gegebenenfalls formaldehydhaltige Bindemittel enthaltende(s) Funierholz, Sperrholz, OSB, Holzfaser- und Spanplatten verwendet werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polyaminlösung mittels Aufsprühen, Walzen, Tauchen, Rakeln oder Streichen auf den Holzwerkstoff aufgebracht wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Holzwerkstoff nach dem Aufbringen des Polyamins oder der Polyamine wärmebehandelt wird.
  10. Holzwerkstoff, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, der zusätzlich oberflächenveredelt wird.
  11. Verwendung eines gegebenenfalls oberflächenveredelten Holzwerkstoffes nach Anspruch 10 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Möbeln, von Verpackungsmaterialien oder im Innenausbau.
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