DE3109924C2

DE3109924C2 -

Info

Publication number: DE3109924C2
Application number: DE3109924A
Authority: DE
Inventors: William John Monroeville Pennsylvania Us Oberley
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Hickson Corp Conley Ga Us
Priority date: 1980-10-14
Filing date: 1981-03-14
Publication date: 1988-12-29
Also published as: IT8121325A0; JPS61179242A; NL177005C; AT393474B; ATA122881A; GB2085490A; US4373010A; IE812173L; ES500602A0; FI810594L; IT1137218B; FR2491810B1; GR74840B; CA1151359A; GB2085490B; ES8202576A1; SE459241B; BE889550A; DK164087B; NL8101473A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine feuerhemmende Zusammensetzung zur Behandlung von Holz und anderen cellulosehaltigen Materialien, um sie feuerhemmend zu machen.

Bei der Holzbehandlung ist es üblich, Holz mit chemischen Verbindungen zu behandeln, um es zu konservieren. Chemikalien, die für diesen Zweck vorgeschlagen worden sind, sind Ammoniumphosphat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Phosphorsäure, Zinkchlorid und Magnesiumchlorid. Mit diesen Chemikalien in Form von Lösungen wird das Holz imprägniert, wobei sie innerhalb der Holzporen abgelagert werden, wenn die Lösung verdampft. Diese Chemikalien sind jedoch nur zur Behandlung von solchem Holz geeignet, das nicht der auswaschenden Wirkung des Regens und/oder des Grundwassers ausgesetzt ist. Diese Chemikalien sind nicht für Außen- und Untergrundbauten geeignet, wo auswaschbeständige Flammschutzmittel erforderlich sind. Darüber hinaus sind einige dieser Chemikalien nachteilig, weil sie gegenüber jedem Metall sehr korrosiv sind, das mit dem behandelten Holz in Berührung kommt. Einige dieser Chemikalien führen auch zu einem nachteiligen Nachglühen bei dem Holz und sind für die Festigkeit des behandelten Holzes schädlich. Weiterhin sind viele dieser Chemikalien hygroskopisch, was dazu führt, daß das Holz Feuchtigkeit absorbiert und sich beschlägt, weshalb ihre Verwendung abzulehnen ist. Seit jüngerer Zeit besteht in der holzbehandelnden Industrie ein Trend zu Behandlungen mit feuerhemmenden oder Flammschutzchemikalien, die eine geringe hygroskopische Wirkung zeigen und auswaschbeständig sind und sich für Außenholz eignen. Viele dieser Behandlungen von Außenholz mit flammfesten oder feuerhemmenden Chemikalien basieren auf Amin-Aldehyd-Phosphorsäurekondensationsverbindungen. Im allgemeinen ist es dabei üblich, das Holz mit einer Lösung einer unvollständig umgesetzten Amin-Aldehyd-Verbindung sowie mit einer Phosphoroxysäure zu imprägnieren. Das imprägnierte Holz wird dann getrocknet und aushärten gelassen.

Aus der US-PS 29 17 408 geht beispielsweise die Herstellung von feuerhemmendem Holz mit einer Kombination von Dicyandiamid und Phosphorsäure hervor, und aus der US-PS 31 59 503 die Herstellung von feuerhemmendem Holz mit einer Kombination von Dicyandiamid, Phosphorsäure und einer sehr kleinen Menge Formaldehyd. Weiterhin ist aus der US- PS 38 32 316 eine Zusammensetzung zur Feuerhemmung von Holz bekannt, die Dicyandiamid, Melamin, Formaldehyd und Phosphorsäure umfaßt, wobei vorgeschlagen wird, etwas Phosphorsäure durch kleine Mengen anderer Materialien zu ersetzen, wie Borsäure, und aus der kanadischen Patentschrift 9 17 334 geht eine Zusammensetzung zur Behandlung von Holz, um es feuerhemmend zu machen, hervor, die aus Dicyandiamid, Harnstoff, Formaldehyd und Phosphorsäure besteht, wobei vorgeschlagen wird, etwas Phosphorsäure durch kleine Mengen anderer Materialien, wie Borsäure, zu ersetzen. Ähnliches ist den US-PS 29 35 471, 31 37 607, 38 74 990 und 40 10 296 zu entnehmen.

Aus der DE-OS 26 53 740 ist eine bei Hitzeeinwirkung sich aufblähende Beschichtungsmasse bekannt, die folgende Bestandteile enthält: stickstoffreiche Verbindungen mit Guanidin- oder Amino-s-Triazinstruktur bzw. deren Formaldehydkondensationsprodukte, Polyhydroxyverbindungen, Phosphorverbindungen sowie Siliciumdioxid.

Obgleich die meisten der vorstehend beschriebenen chemischen Zusammensetzungen auf der Grundlage von Dicyandiamid, Melamin, Harnstoff, Formaldehyd und Phosphorsäure eine Feuerhemmung des Holzes bewirken, weisen sie einen oder mehrere Nachteile auf. Zusammensetzungen, die Feststoffe mit mehr als 15% Harnstoff enthalten, machen das Holz hygroskopisch. Weiterhin neigen diejenigen Zusammensetzungen, die Formaldehyd enthalten, dazu, harzig zu sein und erfordern eine hohe Temperatur von etwa 100 bis etwa 110°C, um das Holz vollständig auszuhärten, wodurch die Festigkeit des Holzes Schaden nimmt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine feuerhemmende Zusammensetzung für cellulosehaltige Materialien anzugeben, die das Material nicht hygroskopisch macht sowie nicht harzig und leicht aushärtbar ist. Dies wird durch eine feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1 erreicht.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 5 bis 15% und ganz besonders bevorzugt 7 bis 11%, das Gewichtsverhältnis von Dicyandiamid und Phosphorsäure zusammen gegenüber Borsäure vorzugsweise 65:35 bis 75:25 und ganz besonders bevorzugt etwa 70:30, das Molverhältnis des Dicyanidamids gegenüber der Phosphorsäure bevorzugt etwa 1:1 und das Molverhältnis der Borsäure gegenüber dem Dicyandiamid und der Phosphorsäure zusammen bevorzugt etwa 1,0:1,35, und zwar jeweils vor der partiellen Reaktion.

Nachstehend ist die Erfindung detaillierter beschrieben.

Wasser, Phosphorsäure, Borsäure und Dicyandiamid werden unter Bewegung auf eine Temperatur zwischen etwa 70°C und 80°C, in einem inerten Reaktionsgefäß, wie Glas, oder nicht rostendem Stahl, erwärmt. Das Dicyandiamid wird vorzugsweise zuerst mit Phosphorsäure etwa 35 bis etwa 45 Minuten umgesetzt, um mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 70% Guanylharnstoffphosphat (GUP) zu bilden, wobei etwa 5 bis etwa 20% unumgesetztes Dicyandiamid und Phosphorsäure übrigbleiben, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Bildung unlöslicher Produkte herabgesetzt wird. Die Borsäure wird dann unter Rühren hinzugegeben, das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und auf etwa 3 bis etwa 18% Feststoffe verdünnt, um eine Behandlungslösung herzustellen, die hauptsächlich aus Guanylharnstoffphosphat, Borsäure und geringen Mengen Phosphorsäure und Dicyandiamid besteht. Es werden keine Versuche unternommen, nicht umgesetzte Stoffe oder Nebenprodukte zurückzugewinnen. Weniger erwünscht ist es, das Wasser, Dicyandiamid und Borsäure unter Rühren etwa 35 bis etwa 45 Minuten lang umzusetzen, um ein nicht identifizierbares Reaktionsprodukt zu bilden, von dem angenommen wird, daß es Guanylharnstoffborat ist, und zwar in einer Menge zwischen etwa 15 und etwa 25% Feststoffgehalt, das in Wasser schwer löslich ist, bis dann die Phosphorsäure zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und auf etwa 3 bis etwa 18% Feststoffgehalt verdünnt, um eine Behandlungslösung zu erhalten. Vorzugsweise werden etwa 5% bis etwa 20% der ursprünglichen Menge der Phosphorsäure und des Dicyandiamids nicht umgesetzt. Obgleich klare Lösungen manchmal gebildet werden, wenn sämtliche Zusätze von Anfang an zusammen erwärmt werden, führt die Reaktion der Phosphorsäure, des Dicyandiamids und des Wassers vorab, also vor der Zugabe der Borsäure, zu Lösungen, die im allgemeinen bei Reaktionstemperatur klar sind, selbst bei hohen Konzentrationen von etwa 50 bis 80%. Nach dem Abkühlen dieser konzentrierten Lösungen, bildet sich ein Brei oder eine dicke Paste. Sie werden deshalb vorzugsweise zu Behandlungslösungen verdünnt, sobald dies zweckmäßig ist. Bei jenen Reaktionen, die aufgrund einer zu weit gehenden Reaktion zu einer geringen Menge Niederschlag führen, hat es sich herausgestellt, daß derselbe durch Zugabe einer geringen, jedoch wirksamen Menge einer Säure löslich gemacht werden kann, beispielsweise mit etwa 0,10% bis etwa 0,35% einer Säure wie H₂SO₄, HCl, HBr, HNO₃ und NH₂HSO₃ oder Gemischen zu der Lösung.

Verdünnte wäßrige Holzbehandlungslösungen von etwa 5 bis 20% können auf einfache Weise wie folgt hergestellt werden. Das Dicyandiamid wird in ein inertes Reaktionsgefäß, wie eines aus nicht rostendem Stahl, unter Rühren gegeben, wonach Wasser und Phosphorsäure zugesetzt werden. Das Gemisch wird dann auf 80°C erwärmt und auf dieser Temperatur etwa 3½ Stunden gehalten, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist (z. B. 60-95% des Dicyandiamid sind umgesetzt), was anhand des pH und von Titrationskurven festgestellt wird. Die Borsäure wird dann zugesetzt und die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und ist damit gebrauchsfertig.

Obgleich die Erfindung anhand der Behandlung von Holz der Einfachheit halber geschildert ist, können andere cellulosehaltige Materialien mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung feuerhemmend gemacht werden, einschließlich Papier, Pappe, Baumwolle, Jute und Hanf.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zusammensetzung beträgt das Gew.-Verhältnis des Dicyandiamid und die Phosphorsäure (GUP) gegenüber der Borsäure von etwa 60 GUP zu etwa 40 Borsäure bis etwa 90 GUP zu etwa 10 Borsäure. Eine vorteilhaftere Zusammensetzung, in der das Guanylharnstoffphosphat löslicher ist, weist ein Gewichtsverhältnis von etwa 65 zu etwa 35 bis etwa 75 zu etwa 25 auf. Am meisten wird eine Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 70 zu etwa 30 vorgezogen. Das Molverhältnis des Dicyandiamids zu der Phosphorsäure ist von 1,0 zu etwa 0,8-1,2 und das Molverhältnis der Borsäure zu dem Dicyandiamid und der Phosphorsäure zusammen von etwa 0,2-1,5 zu 1,0. Am meisten wird vorgezogen, wenn das erstere Verhältnis etwa 1:1 und das letztere Verhältnis etwa 1,0 zu etwa 1,35 beträgt.

Der Feststoffgehalt der feuerhemmenden Behandlungslösung kann von etwa 3% bis etwa 18% betragen, wobei ein bevorzugter Bereich der zwischen etwa 5% und etwa 15% ist, und der am meisten bevorzugte Bereich zwischen etwa 7% und etwa 11% liegt.

Die Borsäure erhöht überraschenderweise die Löslichkeit des Guanylharnstoffphosphats. So ist Guanylharnstoffphosphat bei 25°C lediglich zu 9% in Wasser löslich, und Borsäure zu 5%, während ein Gemisch von 70% Guanylharnstoffphosphat und 30% Borsäure zu 18% in Wasser löslich ist, was eine Zunahme von 28% gegenüber der Löslichkeit der Zusätze bedeutet. Hochkonzentrierte Lösungen von 13 bis 18% sind für Hartholz wünschenswert, sowie bei anderen Arten hoher Dichte, wobei, wenn es notwendig ist, die Bestandteile löslich zu machen, sich unerwünschte hygroskopische Nebenprodukte bilden würden. Weiterhin ist das Guanylharnstoffphosphat-Phosphorsäure-Produkt bei tiefen Temperaturen stabiler als Guanylharnstoffphosphat und weniger korrosiv. Darüber hinaus ist das Guanylharnstoffphosphat-Borsäure-Produkt gegenüber Mikroorganismen resistent, die bei Guanylharnstoffphosphat normalerweise wachsen. Auch erzeugt es weniger Rauch als die herkömmlichen Flammschutzmittel, ist im wesentlichen nicht hygroskopisch wie unbehandeltes Holz und kann bei niedrigen Temperaturen getrocknet werden, so daß es die Festigkeit des Holzes nicht beeinträchtigt.

Die Bezeichnung "Phosphorsäure", wie sie hier benutzt wird, schließt sämtliche Oxyphosphorsäuren ein. Die Bezeichnung Phosphorsäure schließt also solche Formen wie H₃PO₄, H₃PO₃, 2 H₃PO₄ · H₂O, H₄P₂O₇, H₄P₂O₆, HPO₃, die Polyphosphorsäuren und Gemische dieser Säuren ein.

Die Bezeichnung "Borsäure", wie sie hier benutzt wird, schließt (B(OH)₃, HBO₂, HBO₃, H₂B₄O₇, B₂O₃ und Gemische dieser Säuren ein.

Falls erwünscht, können kleine Mengen anderer Materialien zugesetzt werden, solange sie nicht die erwünschte feuerhemmenden Eigenschaften beeinträchtigen, beispielsweise kann ein Teil des Dicyandiamid mit etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Feststoffgehalts durch Harnstoff ersetzt werden, jedoch soll er nicht in einer Menge zugegeben werden, durch die die Hygroskopie erhöht wird. Auf ähnliche Weise kann etwa 1% Formaldehyd des Gewichts des Dicyandiamids zur Gelkontrolle einverleibt werden. Kleine Mengen von feuerhemmenden Säuren, wie HCl, H₂SO₄, NH₂ · SO₃H und HBr von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Phosphorsäure können einverleibt werden. Andere Zusätze sind in das Belieben des Einzelnen gestellt, jedoch sollte kein Zusatz angewendet werden, der die nicht harzige und nicht hygroskopische Natur des Flammschutzmittels oder dessen feuerhemmender Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt.

Das Holz kann nach einer der verschiedenen bekannten Verfahren behandelt werden. Beispiele für diese Verfahren sind das Durchtränken, die Diffusion in grünes Holz, die Imprägnierung bei Vakuumdruck sowie die Druckimprägnierung. Das jeweilige benutzte Verfahren wird durch solche Faktoren bestimmt, wie Art des zu behandelnden Holzes, die Dicke des Holzes, das Ausmaß der gewünschten Feuerhemmung und der Verwendungszweck des behandelten Holzproduktes. Darüber hinaus wird die Feststoffkonzentration der wäßrigen Imprägnierlösung in starkem Ausmaß durch das angewendete Behandlungsverfahren und den Umfang der gewünschten Feuerhemmung bestimmt.

Nach der Behandlung mit der wäßrigen Lösung der feuerhemmenden Chemikalien wird das Holz in üblicher Art und Weise auf eine Feuchtigkeit von etwa 20% getrocknet, indem es Umgebungsbedingungen ausgesetzt wird, oder auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 70°C erwärmt wird. Da das Flammschutzmittel nicht harzig ist, ist ein Aushärtungszyklus nicht erforderlich. Die Holzfestigkeit wird deshalb nicht beeinträchtigt.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentangaben in den Beispielen und in der übrigen Beschreibung und in den Ansprüchen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine 15%ige wäßrige Behandlungslösung, die aus Dicyandiamid, Phosphorsäure und Borsäure (DPB) mit einem Verhältnis von zusammen 70% Dicyandiamid und Phosphorsäure gegenüber 30% Borsäure gebildet ist, wird aus 505 g (6 mol) Dicyandiamid, 588 g (6 mol) Phosphorsäure, 515 g (8,3 mol) Borsäure und 9832 g (546 mol) Wasser hergestellt, wobei 108 g Hydrolysewasser sind. Das Dicyandiamid wird in einen Glaskolben unter Rühren gegeben, gefolgt von dem Wasser und der Phosphorsäure. Das Gemisch wird dann auf 80°C während eines Zeitraums von 20 Minuten erwärmt und auf dieser Temperatur 3½ Stunden gehalten. Die Borsäure wird zugegeben und die Lösung dann auf Raumtemperatur (25°C) während eines Zeitraums von 30 Minuten abgekühlt. Die erhaltene Lösung besteht im wesentlichen aus Guanylharnstoffphosphat, etwa 10% der ursprünglichen Menge Dicyandiamid und Phosphorsäure sowie Borsäure.

Beispiel 2

Ein Teil des Flammschutzmittels, der ausreicht, um die zu behandelnden Proben einzutauchen, welches Flammschutzmittel nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 hergestellt ist, wurde auf eine 7%ige Lösung mit Wasser verdünnt und zur Druckimprägnierung von 5 Douglas-Fichten- Feuerrohrproben mit 0,95 × 1,90 × 101,6 cm (⅜ × ¾ × 40 inch) verwendet. Die Proben wurden in einen Behandlungszylinder eingetaucht, der für die Druckimprägnierung geeignet ist, wobei ein Vakuum von etwa 1,0 bar (30 inch Hg) 30 Minuten lang angewendet wurde, gefolgt von einer drei Stunden langen Druckimprägnierung bei etwa 10,7 bar (150 psi). Der Druck wurde dann weggenommen und die Proben wurden aus dem Zylinder entfernt und an der Luft einen Tag und dann in einem Ofen bei 50°C getrocknet, bis ein Gleichgewicht von etwa 5% Feuchtigkeit erreicht war.

Beispiel 3

Eine Ponderosa-Pinie von 5,08 × 11,6 cm (2 × 4 inch) wurde nach dem Druckimprägnierungsverfahren des Beispiels 2 mit einer 12%igen Lösung von Guanylharnstoffphosphat (GUP), das nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 (ohne Borsäure) hergestellt worden ist, behandelt. Zwei identische GUP-Lösungen, abgesehen davon, daß sie entweder 0,6% Kupfersulfat oder 1% Borsäure enthielten, wurden zur Behandlung der Ponderosa-Probestücke benutzt. Die Probe, die nur mit GUP behandelt wurde, wurde sieben Tage in einer begehbaren Kammer bei 27°C (80°F) und 90% relativer Feuchtigkeit bei guter Zirkulation und unter konstanten Bedingungen aufbewahrt. Während dieser Zeit wurden deren Oberflächen von einem schweren Aspergillus-Niger-Befall überzogen.

Die Proben, die 0,6% Kupfersulfat und 1% Borsäure enthielten, sowie ein unbehandeltes Kontrollexemplar wurden auf den Befall gegeben, der das GUP 5,08 × 11,6 cm (2 × 4 inch)- Stück bedeckte. Auf dem unbehandelten Vergleichsexemplar war nach wenigen Tagen ein Befall zu sehen, desgleichen auf der Probe, die Kupfersulfat enthielt, jedoch brauchte es 30 Tage, bis ein Befall auf dem GUP, das 1% Borsäure enthielt, zu sehen war. Die Proben, die mit einer 10%igen Lösung von DPB (Dicyandiamid-Phosphorsäure-Borsäure) in einem Gewichtsverhältnis von 70% GUP (Dicyandiamid-Phosphorsäure) zu 30% B (Borsäure) behandelt waren, zeigten nach mehreren Monaten des Ausgesetztseins keinen Befall.

Beispiel 4

Eine 10%ige Lösung, die nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 hergestellt worden ist, wurde zur Behandlung von Ponderosa-Pinien-Proben (3) bei einem Rückstand von etwa 20% in einem Vakuumexekator benutzt. Die Proben wurden in die flüssige Behandlungslösung eingetaucht, wobei die Luft unter Vakuum mit einer Saugpumpe entfernt wurde, bis keine Blasen mehr aus der Lösung in dem Holz entstanden. Dann wurde das Vakuum entfernt und Atmosphärendruck angewendet, um die Lösung vollständig in die Probe zu saugen. Die Proben wurden dann auf 0% Feuchtigkeit in einem 50°C Ofen getrocknet. Die Proben wurden anschließend, zusammen mit dem unbehandelten Kontrollexemplar, in die vorstehend erwähnte begehbare Kammer bei 27°C (80°F) bei 90% Raumfeuchtigkeit (RH) 30 Tage lang gegeben, um die hygroskopischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
Probe Nr.Feuchtigkeitszunahme (%)

119,3 219,8 322,6 Kontrolle20,2

Die Ergebnisse zeigen an, daß DPB-behandeltes Holz nicht hygroskopischer ist, als nicht behandeltes Holz.

Beispiel 5

Teile einer 15%igen Lösung, die nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 hergestellt worden ist, wurden mit Wasser auf 7%ige und 9%ige Lösungen verdünnt und Holzproben nach dem Verfahren des Beispiels 4 einverleibt, wobei die Proben auf Hygroskopie bei 27°C (80°F) und 90% Raumfeuchtigkeit gegenüber einem Kontrollexemplar und einem handelsüblichen Feuerschutzmittel NON-COM E getestet wurden. Die Ergebnisse waren folgendermaßen:
Lösung (%)Feuchtigkeitszunahme (%)

7 DPB 19,8 9 DPB 20,2 11 NON-COM E126,7 Kontrolle 20,2

Die NON-COM E-behandelte Probe übertraf die Fasersättigung (wurde naß), während die DPB-Proben und das unbehandelte Kontrollexemplar trocken und deutlich unterhalb der Fasersättigung blieben.

Um durch Vergleich die feuerhemmende Wirkung von GUP (Guanylharnstoffphosphat), DPB (Produkt aus Dicyandiamid, Phosphorsäure, Wasser und Borsäure) und H₃BO₃ (Borsäure), zu testen, wurden Proben nach dem Verfahren des Beispiels 4 mit einem der vorstehend genannten Materialien imprägniert. TGA (thermogravimetrische Analyse) und TEA (thermische Entwicklungsanalyse) wurden angewandt, um das Gewichtsverhältnis der Proben zu bestimmen. Der FC (Brennstoffbeitrag), der durch den Prozentanteil der Verbrennbarkeit eines unbehandelten Kontrollexemplars wiedergegeben wird, wurde durch Erwärmen der Proben auf 480°C und 500°C mit einem Anstieg von 20°C pro Minute (unter Stickstoff) in einem DuPont Modell 916 TEA Modul bzw. einem Perkin Elmer TGS-2 thermogravimetrischen System bestimmt, um die Menge an organischem verbrennbaren flüchtigen Material, das entwickelt wird, bzw. den Gewichtsverlust zu bestimmen. Je niedriger der FC desto feuerhemmender ist also die Probe.

Tabelle III

Beispiel 7

Feuerrohrversuche werden nach dem allgemeinen Verfahren des ASTM E69-50 durchgeführt, wobei 0,95 × 1,90 × 101,6 cm (⅜ × ¾ 40 inch) Holzproben mit einem Flammschutzmittel nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 4 bis zur Ofentrockne erhitzt, unter Umgebungstemperaturen (24°C) (75°F, 35% relative Feuchtigkeit) ins Gleichgewicht gesetzt und in ein Metallrohr mit Entlüftungslöchern gegeben wurden. Eine eingestellte Flamme wurde auf den Boden der Probe einwirken gelassen, wobei der Abstand von der Oberseite des Brenners zu dem Boden der Probe 2,54 cm (1 inch) betrug. Der Brenner wurde so eingestellt, daß die Flammenhöhe 27,9 cm (11 inch) und die Temperatur an der Oberseite des Feuerrohres (ohne Probe) zwischen 175 und 180°C betrug. Die behandelten Proben und das unbehandelte Kontrollexemplar wurden über der Flamme vier Minuten lang gehalten. Bei den Borsäureproben dauerte das Brennen an, nachdem die Pilotflamme entfernt worden war, während die Flamme bei den anderen behandelten Proben sofort ausging. Das Gewicht der nicht verbrauchten Probe wurde von dem ursprünglichen Gewicht abgezogen, um den Gewichtsverlust zu bestimmen, was in Fig. 1 wiedergegeben ist. Jeder Punkt des Diagramms zeigt einen Mittelwert von zwei oder drei Versuchen. Aus diesen Daten geht hervor, daß die borsäurebehandelten Proben nur einen geringen feuerhemmenden Effekt besaßen, während das Gemisch von GUP und Borsäure einen synergetischen feuerhemmenden Effekt gegenüber den additiven Effekten des GUP und der Borsäure zeigt.

Beispiel 8

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 6 wurde mit 70/30 und 95/5 Gewichtsprozent DBP Zusammensetzungen wiederholt und mit Holz verglichen, das mit dessen Bestandteilen behandelt worden ist sowie mit einem nicht behandelten Kontrollexemplar, und zwar nach dem TGA-Verfahren. Die Herabsetzung des Gewichtsverlustes ist in Fig. 2 wiedergegeben. Aus diesen Daten geht hervor, daß die Kombination von Borsäure und Guanylharnstoffphosphat zu einer Herabsetzung des Gewichtsverlustes führt, die wesentlich größer ist als die einer äquivalenten feuerhemmenden Menge von B oder P in Borsäure oder Guanylphosphat, wenn dieselben allein eingesetzt werden. Während das 95/5 Gewichtsverhältnis des GUP zur Borsäure lediglich bei niedrigen Rückständen wirksamer ist, ist das 70/30-Gemisch über einen weiten Bereich wirksam und nimmt mit wachsendem Rückstand zu. Weiterhin geht daraus hervor, daß Borsäure allein selbst bei hohen Rückständen nur wenig wirksam ist.

Beispiel 9

Die Verträglichkeit verschiedener Holzkonservierungsmittel mit einer wäßrigen 9%igen Lösung von GUP wurde untersucht, indem verschiedene bekannte Holzkonservierungsmittel zu der Lösung gegeben wurden, um deren handelsübliche Konzentration zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben, wobei sämtliche Holzkonservierungsmittel außer Borsäure unverträglich sind, ausgenommen das Säurekupferchromat (ACC), das wegen seiner Unwirksamkeit gegenüber Insekten und den meisten Pilzen nur beschränkt verwendbar ist.
HolzkonservierungsmittelLöslichkeit

<2% Pentachlorphenolunlöslich <2% Natriumpentachlorphenolunlöslich 2% KupfersulfatNiederschlag nach 1 Tag 3,5% chromatiertes ZinkchloridNiederschlag nach 1 Tag 2% chromatiertes KupferarsenatNiederschlag nach 6 Tagen 2% ammoniakalisches KupferarsenatNiederschlag nach 6 Tagen 3% saures Kupferchromatstabil 2% Fluoxid, Chrom, ArsenatdinitrophenolNiederschlag nach 1 Tag 1-50% Borsäurestabil

Beispiel 10

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 wurde mehrmals wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß Borsäure zugegeben wird, gefolgt von dem Wasser und der Phosphorsäure, die zugegeben werden, wenn das Erwärmen unterbrochen worden ist, oder wobei sämtliche Bestandteile zusammen erwärmt werden. Klare Lösungen werden lediglich in Einzelfällen erhalten, jedoch hat sich herausgestellt, daß sie die synergetischen feuerhemmenden Eigenschaften der Lösungen besitzen, die nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt worden sind. Die Lösungen, die nicht klar sind, sind weniger erwünscht, da sie Unlösliches aufweisen, das in Cellulosematerialien nur schwer eindringt.

Claims

1. Synergetische feuerhemmende Zusammensetzung zur Behandlung von cellulosehaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Wasser sowie einem nach einem der Ansprüche 6 bis 8 hergestellten Reaktionsgemisch aus Dicyandiamid, Phosphorsäure, Borsäure und Wasser und gegebenenfalls weiteren Zusätzen in kleinen Mengen besteht, wobei der Feststoffgehalt zwischen etwa 3 und etwa 18% beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt zwischen etwa 5 und etwa 15% beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Reaktion das Gewichtsverhältnis von dem Dicyandiamid und der Phosphorsäure zusammen gegenüber der Borsäure etwa 65:35 bis etwa 75:25 beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 bis etwa 20% der ursprünglichen Menge des Dicyandiamids und der Phosphorsäure nicht umgesetzt sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Säure in einer geringen, jedoch zum Löslichmachen von Niederschlägen wirksamen Menge enthält.

6. Verfahren zur Herstellung der synergetischen feuerhemmenden Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß unter Bewegung bei einer Temperatur zwischen 70 und 90°C entweder Wasser, Phosphorsäure und Dicyandiamid erwärmt werden, bis 80 bis 95% des Dicyandiamid und der Phosphorsäure umgesetzt worden sind, worauf Borsäure zugegeben wird, oder erst Wasser, Borsäure und Dicyandiamid bei dieser Temperatur gerührt werden, bis etwa 80 bis etwa 95% des Dicyandiamid und der Borsäure umgesetzt worden sind, worauf Phosphorsäure zugesetzt wird und in beiden Fällen die erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wobei das Molverhältnis des Dicyandiamid zu der Phosphorsäure 1:0,8-1,2 und das Molverhältnis der Borsäure zu dem Dicyandiamid und der Phosphorsäure zusammen 0,2-1,5:1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 80°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Dicyandiamids zu der Phosphorsäure etwa 1:1 und das Molverhältnis der Borsäure zu dem Dicyandiamid und der Phosphorsäure zusammen etwa 1:1,35 beträgt.

9. Verfahren zur Behandlung eines cellulosehaltigen Materials, um es feuerhemmend zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 imprägniert wird.