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Verfahren zur Umwandlung von in technischen Gasen vorhandenen organischen
Schwefelverbindungen Technische Gase, die anorganisch und organisch gebundenen Schwefel
enthalten, pflegt man z. B. durch Waschflüssigkeiten oder trockene Reinigermassen
zunächst von ihrem Schwefelwasserstoffgehalt zu befreien. Darauf können die organischen
Schwefelverbindungen mit Hilfe von Katalysatoren, die vorzugsweise Metalle der
8. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, bei erhöhter Temperatur in
Schwefelwasserstoff umgewandelt werden. Diesen neu entstandenen Schwefelwasserstoff
entfernt man sodann durch nochmalige Anwendung von Waschflüssigkeiten oder trockenen
Reinigermassen, insbesondere mit Hilfe von alkalisiertes Eisenoxyd enthaltenden
Massen.
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Für die Umwandlung von organisch gebundenem Schwefel in Schwefelwasserstoff
hat man vielfach Katalysatoren benutzt, die einen relativ hohen Nickelgehalt von
meist mindestens 3o% aufweisen. Derartige Nickelkatalysatoren werden der hohen Kosten
wegen im allgemeinen nur dann zur Gasreinigung benutzt, wenn gleichzeitig eine Methanisierung
der Gase erfolgt, die vorzugsweise bei Temperaturen um 2oo' C mit Nickelkatalysatoren
durchgeführt wird. Ausgebrauchte Methanisierungskatalysatoren sind nach anschließender
Oxydation und Schwefelung auf Grund ihres hohen Nickelgehaltes sehr gut und mit
wirtschaftlichem Erfolg zur Umwandlung von organischen Schwefelverbindungen geeignet.
Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich jedoch wirtschaftlicher bei der ebenfalls
bekannten Verwendung von Katalysatoren mit einem Nickelgehalt unter io% erzielen.
Es
wurde nun gefunden, daß man zur Umwandlung von in technischen Gasen vorhandenen
organischen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff durch Katalysatoren mit
einem Nickelgehalt von weniger als io% bei Temperaturen zwischen 350 und
6oo' C, beliebigen Drucken und Gasbelastungen von stündlich 500 bis
5ooo Ncbm Gas je cbm Katalysator unter Verwendung von Katalysatoren arbeiten
kann, die vorher in an sich bekannter Weise für die Methanspaltung bei 7oo bis goo'
C bis zur Erschöpfung eingesetzt waren.
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Nach den in der Katalyse allgemein gemachten Erfahrungen schließt
die Verwendung eines Katalysators bei hohen Temperaturen seine spätere Verwendung
bei tieferen Temperaturen in der Regel vollständig aus. Die Erfindung beruht auf
einer Ausnahme von dieser Regel. Denn erfindungsgemäß ist es möglich, einen Katalysator,
der monatelang bei hoher Temperatur die Methanspaltung bis zu seiner Erschöpfung
katalysierte, bei einer um mehrere ioo' C tiefer liegenden Temperatur mit
voller Wirksamkeit für eint völlig andere Reaktion, die katalytische Umsetzung von
organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstüff, einzusetzen.
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Der dadurch erzielte technische Fortschritt besteht darin, daß sich
' die Herstellung eines besonderen Entschwefelungskatalysators erübrigt.
Die für die Spaltung des Methans bzw. seiner Homologen auf Kohlenoxyd und Wasserstoff
durch Behandlung von diese Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen mit Wasserdampf
oder Luft (bzw. Sauerstoff) oder mit Wasserdampf und Luft üb-
lichen Nickelkatalysatoren
mit einem Gehalt von weniger als iol/o Nickel können bei den für die Methanspaltung
üblichen Temperaturen von 700
bis goo' C bis zu ihrer Erschöpfung,
d. h. Erreichung einer unzureichenden Minimalaktivität, monatelang in Betrieb
gehalten werden. Nach dieser Arbeitsperiode ist ihre katalytische Wirksamkeit für
die Umwandlung gasförmiger organischer Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff
noch vollwertig erhalten,.obwohl diese in einem wesentlich tieferen Temperaturbereich
vorgenommen wird. Die Methan-Spaltkatalysatoren können nach ihrer Erschöpfung noch
monatelang mit ausgezeichnetem Erfolg zur Umwandlung von organischen Schwefelverbindungen
in Schwefelwasserstoff benutzt werden. Hierbei lassen sich die organischen Schwefelverbindungen
zu 97 bis 99% zersetzen.
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Im Gegensatz zu erschöpften Methanisierungs-Katalysatoren brauchen
die ausgebrauchten Methan-Spaltkatalysatoren vor ihrer Verwendung zur Umwandlung
von organischen Schwefelverbindungen nicht reduziert, oxydiert oder geschwefelt
zu werden. Die ausgebrauchten Methaii-Spaltkatalysatoren sind vielmehr ohne weitere
Vorbehandlung unmittelbar zur Behandlung von organischen Schwefelverbindungen geeignet.
Sie sind außerdem gegen Teerbestandteile und harzbildende Gasbestandteile unempfindlich.
Derartige Verunreinigungen finden sich vornehmlich in Gasgemischen, die durch unmittelbare
Vergasung der verschiedenartigsten Kohlesorten in Gegenwart von Wasserdampf oder
Sauerstoff oder Wasserdampf und Sauerstoff bei in weiten Grenzen schwankenden Arbeitsbedingungen
gewonnen werden.
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Beispiel i Für das erfindungsgemäße Verfahren wurde ein ausgebrauchter
Methan-Spaltkatalysator verwendet, der gewichtsmäßig ungefähr 790/OM90, 501oNi (etwa
1/5 als NiS ünd 4/5 als Ni.O.), 6 % S'02, 6 'I/o
Al 20 3 und geringe Mengen von F%O., enthielt. Vorher war dieser Katalysator
mehrere Monate bei ungefähr 8oo0 C zur Herstellung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
enthaltenden Gasen aus Methan unter Zusatz von Wasserdampf und Sauerstoff,
d. h. für die sogenannte Methanspaltung benutzt worden. Über i Liter dieses
Katalysyators wurde bei 450' C stündlich i Ncbm Koksgas geleitet, das
je ioo Ncbm ungefähr 12 g organisch gebundenen Schwefel enthielt.
Nach der katalytischen Behandlung enthielt das Gas auf ioo Ncbm, nur noch 0,4
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organisch gebundenen Schwefel. Die vorher vorbandenen organischen Schwefelverbindungen
waren zu mehr als 96% in Schwefelwasserstoff` umgewandelt worden.
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Nach einer Betriebsdauer von 4 Monaten zeigte der Katalysator eine
geringe Abnahme seiner Aktivität. Zur Wiederherstellung seiner Anfangsaktivität
genügte eine Erhöhung der Arbeitstemperatur auf 480' C. Bei dieser Temperatur
konnte der Katalysator mit gutem Erfolg nochmals längere Zeit zur Umwandlung von
organisch gebundenem Gasschwefel verwendet werden.
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Wenn die Umwandlung der organischen Schwefelverbindungen bei der gleichen
Temperatur unter einem Gas-überdruck von io kg/CM2 ausgeführt wurde, dann konnte
die Gasbelastung ohne Herabsetzung der Katalysator-Lebensdauer auf stündlich i5oo
N-Liter Gas je Liter Katalysator erhöht werden, wobei der Reinigungsgrad
praktisch unverändert blieb. Beispiel :2 Der gemäß Beispiel I verwendete Katalysator
wurde bei 480<> C zur Reinigung von Wassergas benutzt. Das Wassergas enthielt
nach vorheriger Entfernung des Schwefelwasserstoffs in üblicher Weise
je ioo Nebm ungefähr 13 9 organisch gebundenen Schwefel. Während mehrerer
Monate wurde ein unveränderter Umwandlungsgrad von 970/0 erreicht.
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Der danach eintretende geringe Abfall der Katalysatoraktivität konnte
dadurch ausgeglichen werden, daß man die Gasbehandlungstemperatur auf
5000 C erhöhte.