DE974261C

DE974261C - Verfahren zur Umsetzung von bis zur beginnenden Reaktion erhitzten Kohlenwasserstoffverbindungen

Info

Publication number: DE974261C
Application number: DER9453A
Authority: DE
Inventors: Helmuth Dr Phil Kratz; Werner Dr Phil Wustrow
Original assignee: Ruhrgas AG
Current assignee: EON Ruhrgas AG
Priority date: 1952-07-11
Filing date: 1952-07-11
Publication date: 1960-11-10

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umsetzung von bis zur beginnenden Reaktion erhitzten Kohlenwasserstoffverbindungen und im besonderen auf die Herstellung von Gas aus Ölen, ölrückständen aller Alt, Teeren, Rohölen oder deren Verarbeitungsprodukten. Eine wirtschaftliche Gaserzeugung aus diesen Rohstoffen ist nur möglich, wenn es gelingt, bei dem Herstellungsverfahren eine genügend große Menge solcher Reaktionsprodukte zu gewinnen, die als wertvolle Rohstoffe für chemische Zwecke verwendbar sind und die Kosten des Verfahrens so weit tragen, daß auf die Gase tragbare Erzeugungskosten entfallen.

Es ist bekannt, daß zur Erzeugung bestimmter ..Spaltprodukte die Einhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur und bestimmter Verweilzeit erforderlich ist. Bei Beachtung dieser beiden Faktoren allein ist es j edoch nicht zu vermeiden, daß insbesondere gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan und Wasserstoff, die nur einen verhältnismäßig geringen Wert haben, in solcher Menge anfallen, daß sie mit den erzeugten Gasen die Kosten des Verfahrens nicht in solchem Maße zu tragen vermögen, daß z. B. eine wirtschaftliche Ferngaserzeugung auf diesem Wege möglich ist. Ferner werden bei den vorbekannten Ver- »5 fahren, falls die Vorwäimung der umzusetzenden Roh-

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stoffe zu weit getrieben wird und während der Umsetzung hohe Temperaturen angewendet werden, trotz kurzer Verweüzeit erhebliche 'Koksmengen abgeschieden-, die gleichzeitig hohe Methan- und Wasserstoffmengen' ergeben, aber die Menge der Spaltprodukte, die als wertvolle chemische Rohstoffe oder als Treibstoffe verwertbar sind, beeinträchtigen.

Es wurde nun gefunden, daß die Steuerung des Spaltvorganges nicht nur durch die Reaktionstemperatur und die Verweilzeit erfolgen kann, sondern in bedeutsamster Weise auch durch die lineare Strömungsgeschwindigkeit, mit der die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe, denen die erforderliche Wärme ganz oder teilweise von außen durch Wärme abgebende Flächen zugeführt wird, beispielsweise durch die Wandung eines Reaktionsgefäßes oder durch in das Reaktionsgefäß eingebrachte feste Wärmeträger, wobei im Falle der teilweisen Wärmezufuhr von außen die erforderliche restliche Wärme durch chemische Umsetzungen mit Vergasungsmitteln, wie z. B. Wasserdampf, Sauerstoff enthaltenden Gasen oder erhaltenen Endgasen, erzeugt wird, an den Wärme abgebenden Flächen entlang geführt werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch entsprechend hohe lineare Strömungsgeschwindigkeit sowohl die Gleichmäßigkeit der Spaltprodukte und damit die Menge der im jeweiligen Fall angestrebten Spaltprodukte gesteigert und die Abspaltung unerwünscht niederer Kohlenwasserstoffe vermieden als auch die Koksbildung weitgehend verhindert werden kann.

Die hierzu erforderliche lineare Mindestströmungsgeschwindigkeit ist um so höher, je niedriger die Reaktionstemperatur ist. Es sind bei einer Reaktionstemperatur von 500⁰ C mindestens 100 m/sec und bei einer Reaktionstemperatur von 1000⁰C mindestens ι m/sec lineare Strömungsgeschwindigkeit anzuwenden. Die Kurve der empfehlenswerten linearen Mindestströmungsgeschwindigkeiten verläuft zwischen 500 und 1000⁰C mit parabolischem Charakter. Selbstverständlich kann von den empfohlenen Mindestströmungsgeschwindigkeiten nach oben und unten abgewichen werden. Sie sollen nur als Anhalt und Richtlinie dienen. Die für einen bestimmten Ausgangsrohstoff beste lineare Strömungsgeschwindigkeit für eine bestimmte Reaktionstemperatur und eine bestimmte angestrebte Art der Spaltung läßt sich, nachdem der Einfluß der linearen Strömungsgeschwindigkeit einmal erkannt ist, durch den Versuch leicht ermitteln.

Durch die Erfindung ist es möglich geworden, die Spaltung von Ölen, Ölrückständen aller Art, Teeren, Rohölen oder deren Verarbeitungsprodukten so zu steuern, daß größtmögliche Ausbeuten an denjenigen Spaltprodukten erzielt werden, die im jeweiligen Falle angestrebt werden, um sie als hochwertige Rohstoffe für chemische Zwecke zu verwenden und die restlichen Bestandteile in wirtschaftlicher Weise vergasen zu können. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Spaltung und Vergasung in drei Stufen unter Einhaltung der für jede Stufe erforderlichen linearen Mindestströmungsgeschwindigkeit durchzuführen. Gemäß der Erfindung wird in einer ersten Stufe, vorzugsweise in einer beheizten | j Rohrschlange, bei Temperaturen bis zu etwa 600° C ι eine solche Spaltung der größeren Kohlenwasserstoffketten vorgenommen, daß die Bruchstücke für die j zweite Stufe bereits größere Wärmestabilität besitzen und daher weniger zur Abspaltung von Endketten neigen. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßerr linearen Strömungsgeschwindigkeit labile Spaltprodukte schon so weit stabilisiert werden, daß sie in der zweiten Stufe wesentlich weniger zersetzt werden und die Bildung von Methan und Wasserstoff sehr gering ist.

Falls die erforderliche Reaktionswärme nur teilweise von außen zugeführt wird, wird die erforderliche restliche Wärme durch chemische Umsetzungen mit zugeführten Vergasungsmitteln, wie z. B. Wasserdampf, Sauerstoff enthaltenden Gasen oder erhaltenen Endgasen, erzeugt.

In der zweiten Stufe findet sodann insbesondere unter weiterer Zugabe von Vergasungsmitteln bei Temperaturen von etwa 500 bis iooo⁰ C vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß, in das die erforderliche Wärme durch feste Wärmeträger eingebracht wird, zu denen die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe im Gegenstrom geführt werden, die eigentliche Abspaltung und Abscheidung der gewünschten, als Rohstoffe für chemische Zwecke verwendbaren Spaltprodukte statt, z. B. von gasförmigen und flüssigen Olefinen, Diolefinen und Acetylenen, ferner Naphthenen und , Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol und Homologe. Durch Zusatz katalytisch wirkender Substanzen (z. B. Verbindungen des Aluminiums, Chroms, Kupfers, Molybdäns) können die festen Wärmeträger als Katalysatoren zur Bevorzugung bestimmter Typen von Reaktionsprodukten aufgebaut werden. Die in der zweiten Stufe anfallenden Gase, die zur Beimischung zu dem zu erzeugenden Endgas geeignet sind, werden ebenfalls abgetrennt. Die restlichen Spaltprodukte, soweit sie nicht als flüssige Kohlenwasserstoffe in die erste Stufe zurückgeführt werden, werden dann in der dritten Stufe oberhalb etwa 800° C vergast. Die zur Vergasung je nach der Art des gewünschten Endgases erforderlichen Vergasungsmittel, z. B. Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase und Wasserdampf, werden dabei, soweit erforderlich, zugesetzt. Für die dritte Stufe empfiehlt sich ebenfalls die Wärmezufuhr durch feste Wäimeträger, zu denen die zu vergasenden Stoffe mit den Vergasungsmitteln im Gegenstrom geführt werden.

Beispiel

Von einem paraffinischen Rückstandsöl mit der Dichte 0,924 bei 20° C, mit einem Kohlenstoffgehalt von 86°/₀ und einem Wasserstoffgehalt von 12,44% werden stündlich 28,9 kg mit etwa 15 kg Wasserdampf durch eine beheizte Rohrschlange von 20 m Länge und 20 mmlichter Weite geleitet.

Das Dampf-Öldampf-Gemisch tritt mit 441⁰ C in einen Reaktionsofen von 300 mm Durchmesser ein, wo es durch im Gegenstrom bewegte, auf 787⁰ C vorgeheizte Wärmeträger so weit erhitzt wird, daß das gebildete Reaktionsgemisch den Ofen am 1,35 m vom Eintritt entfernten Austritt mit 742° C verläßt.

Durch gleichzeitig . mit dem Dampf-Öldampf-Gemisch aufgegebenen Wasserdampf wird die lineare Strömungsgeschwindigkeit auf i,28 m/sec gebracht. Man erhält folgende Produkte:,.17,83% Äthylen, 14,65 % Propylen, 7,33 % Butylen, 0,09 % Acetylen, 5,01% Benzin-Kohlenwasserstoffe bis 150⁰ C, 5,18% Benzol, 2,07 ^G/_o Toluol, 0,45 °/₀ Xylol, 0,66 % Benzin-Kohlenwasserstoffe 150 bis 200°, 1,65 °/o Kohlenwasserstoffe 200 bis 250⁰, 21,23 °/₀ Kohlenwasserstoffe 250 bis 300⁰, 3.75% Dickteer, 5,77% Koks, 3,15% Äthan, Propan, Butan, 9,48% Methan, 0,66% Wasserstoff, 0,70% Kohlenoxyd, 0,34% Kohlensäure und Stickstoff.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich sowohl zur Herstellung von Starkgas, das als Ferngas verwendbar ist, als auch von Synthesegas. Es kann in der zweiten Stufe so geführt werden, daß je nach Wunsch in erster Linie Alkene und Naphthene oder Alkine und Aromaten anfallen. Die Verfahrensstufen können selbstverständlich auch einzeln oder alle unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Umsetzung von bis zur beginnenden Reaktion erhitzten Kohlenwasserstoffverbindungen, bei dem die für die endotherme Umsetzung erforderliche Wärme ganz oder teilweise von außen zugeführt wird und im Falle der teilweisen Wärmezufuhr von außen die erforderliche restliche Wärme durch chemische Umsetzungen mit Vergasungsmitteln erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasser-

stoffe an den Wärme abgebenden Flächen mit hoher linearer Strömungsgeschwindigkeit entlang geführt werden, und zwar mit um so höherer Geschwindigkeit, je geringer die Reaktionstemperatur ist, wobei die Kurve der angewendeten linearen Mindestströmungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur etwa so verläuft, daß sie durch die Werte 100 m/sec bei 500⁰C und 1 m/sec bei 1000⁰C geht und zwischen diesen Werten nach einer Kurve parabolischen Charakters verläuft.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Vergasung von Ölen, Ölrückständen aller Art, Teeren, Rohölen oder deren Verarbeitungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß die zu vergasenden Kohlenwasserstoffe in einer ersten Stufe mit oder ohne Zusatz von Vergasungsmitteln unterhalb etwa 6oo° C, vorzugsweise in einer außenbeheizten Rohrschlange, in Kohlenwasserstoffe möglichst gleichmäßiger kleinerer Ketten aufgespalten werden, daß in einer zweiten Stufe, insbesondere unter weiterer Zugabe von Vergasungsmitteln, die als Rohstoffe für chemische Zwecke geeigneten gasförmigen und flüssigen Reaktionsprodukte, z. B. Alkene, Alkine, Naphthene, Aromaten, zwischen etwa 500 und 1000° C abgespalten werden, vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß, in dem sie im Gegenstrom zu festen Wärmeträgern geführt werden, insbesondere solchen, die als Katalysatoren aufgebaut sind, und daß die restlichen Bestandteile, soweit sie nicht als Gase zur Beimischung zu dem zu erzeugenden Endgas abgetrennt oder als flüssige Produkte in die erste Stufe zurückgeführt werden, in einer dritten Stufe, soweit erforderlich unter weiterer Zugabe von Vergasungsmitteln, oberhalb etwa 8oo° C vergast werden, ebenfalls vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß, in dem sie im Gegenstrom zu festen Wärmeträgern geführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 445 092, 2 448 257,
448 922, 2 466 005, 2 439 730, 2 432 962, 2 444 650, 437 383» 2 489 628, 2 499 703, 2 503 202, 2 503 703, 511 813, 2436254;

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 965 579.

©609 577/192 7.56 (009 634/5 11.601