DE962112C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen, groesstenteils aus aliphatischen Dicarbonsaeuren und Glykolen aufgebauten Polyestern, organischen Diisocyanaten und Glykolen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 18. APRIL 1957

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Die Herstellung von vernetzten Kunststoffen aus linearen Polyestern, die mit einem Überschuß an organischen Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderlichen Mengen umgesetzt werden, ist bekannt. Bei dieser Reaktion tritt eine Verknüpfung der Polyesterketten über Urethan- bzw. Carbonamidgruppen ein, und es entstehen lineare Gebilde, die an den Kettenenden freie Isocyanatgruppen enthalten. Das Molekulargewicht dieser linearen isocyanatgruppenhaltigen Polyester ist um so größer, je kleiner der Überschuß an Diisocyanat über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderlichen Mengen ist, und umgekehrt. Die so erhaltenen isocyanatgruppenhaltigen Polyester können nach dem Verfahren des Patentes 831 772 in hochwertige vernetzte Kunststoffe übergeführt werden. Dieses Verfahren beruht auf der Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Polyester mit Glykolen, wobei zunächst eine Verlängerung über Urethangruppen eintritt und dann in der zweiten Stufe weitere Isocyanatgruppen mit den H-Atomen der nunmehr gebildeten Urethangruppen unter Vernetzung des Moleküls reagieren. Diese Reaktion kann

durch Zugabe tertiärer Basen, wie Hexahydrodimethylaiühn u. a. beschleunigt oder durch Zugabe von Säuren verzögert werden. Da die tertiären Basen keine fraktionellen Gruppen mehr enthalten, liegen sie als Weichmacher in dem gebildeten Kunststoff vor und können beispielsweise durch Lösungsmittel extrahiert werden.

Erfindungsgemäß sollen nun Glykole verwendet werden, die Gruppen enthalten, welche auf die Geschwindigkeit der Isocyanatreaktion einen Einfluß ausüben, indem sie diese Reaktion beschleunigen oder verzögern. Eine beschleunigende Wirkung auf die Isocyanatreaktion üben Glykole aus, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten und demzufolge mehr oder weniger basischen Charakter aufweisen. Zur Erzielung guter Materialeigenschaften haben sich insbesondere die schwach basischen Glykole, die nach bekannten Methoden durch Einwirkung von 2 Mol Äthylenoxyd auf ι Mol eines aromatischen Amins erhalten werden können, für das neue Verfahren bewährt. Als Beispiele seien Dioxyäthylanilin und seine Substitutionsprodukte, Dioxyäthylnaphthylamin, an stärker basischen Verbindungen Dioxyäthylcyclohexylamin und Methyldiäthanolamin erwähnt.

Produkte mit verzögernd wirkenden Gruppen liegen in den cyan- und nitrogruppenhaltigen Glykolen vor. Als Beispiele seien die durch Einwirkung von Formaldehyd auf Nitrokohlenwasserstoffe erhältlichen nitrogruppenhaltigen Glykole erwähnt.

Die verschiedenartigen beschleunigenden oder verzögernden Glykole, die in das Molekül chemisch eingebaut werden, können auch selbstverständlich in Mischung oder in Verbindung mit einfachen Glykolen, wie Butandiol, Chinit.Diäthylenglykol, angewandt werden.

Durch eine geeignete Kombination der Glykole lassen sich die Materialeigenschaften weitestgehend beeinflussen. Da die Umsetzung ebenso wie bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren additiv ohne Abspaltung von Kohlensäure verläuft, ermöglicht das Verfahren ebenfalls eine Verarbeitung in flüssiger Phase. Die Ausführung der Reaktion erfolgt derart, daß die obenerwähnten Glykole mit dem isocyanatgruppenhaltigen Polyester zur Reaktion gebracht werden. Vorzugsweise arbeitet man in einem solchen Mengenver-

hältnis, daß der Überschuß an NCO-Gruppen nicht ganz verschwindet. Man wendet daher die Glykole in etwas geringerer Menge an, als dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht.

Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man unter Berücksichtigung der erwähnten Mengenverhältnisse die Glykole in den Polyester einrührt und in zweiter Stufe die Umsetzung mit Diisocyanaten vornimmt. Sodann kann die Endvernetzung unter gleichzeitiger Formgebung erfolgen.

Bei einer dritten Arbeitsweise werden die Glykole in äquivalentem Verhältnis zu den im Isocyanatester vorhandenen Isocyanatgruppen angewandt, so daß zunächst ein lineares Gebilde entsteht, dem vor der Formgebung noch 1 bis 5°/₀ eines Diisocyanates eingearbeitet werden.

Als Diisocyanate, die für das neue Verfahren geeignet sind, seien erwähnt: Diphenylmethandiisocyanat, i, 5-Naphthylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat.

Die linearen Polyester, die vorzugsweise als Ausgangsmaterialien für die Erfindung Verwendung finden, werden aus im wesentlichen gesättigten aliphatischen Produkten hergestellt. Als Säuren seien Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Thiodipropionsäure genannt. Es können kleinere Anteile an aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, im Polyester enthalten sein, als Glykole Äthylenglykol, Butylenglykol-i, 4, Diäthylenglykol. An Stelle der Glykole und Dicarbonsäuren können auch andere bifunktionelle Reaktionspartner in kleinen Mengen ebenfalls zugesetzt werden. Als Beispiel für solche Verbindungen seien Diamin, Oxyamine sowie Glykole erwähnt, die Gruppen enthalten, die eine beschleunigende oder verzögernde Wirkung auf die Isocyanatreaktion ausüben.

Beispiel 1 _g

In ι kg eines be 120 bis i30^o/i2 mm entwässerten Glykoladipinsäureesters von der OH-Zahl 55 und der Säurezahl 1 werden unter Rühren 170 g 1,5-Naphthylendiisocyanat eingetragen, wobei ein Temperaturanstieg auf 138⁰ erfolgt. Nach dem Abkühlen auf 130° werden 51,5 g Dioäthyl-a-naphthylamin eingerührt, in Formen gegossen und 35 Stunden bei ioo° nachgeheizt. Es entsteht ein Material mit folgenden Eigenschaften:

Festigkeit 252 kg/cm²

Dehnung 755%

bleibende Dehnung 5 °/₀

Struktur 33

Elastizität 43/6l

Härte 55

Belastung 21

Beispiel 2

Wird die Reaktion nach Beispiel 1 derart durchgeführt, daß das Dioxyäthyl-a-naphthylamin in den entwässerten Polyester eingerührt und dann in zweiter Stufe die Umsetzung mit 1, 5-Naphthylendiisocyanat durchgeführt wird, so wird unter Einhaltung der oben angegebenen Mengenverhältnisse ein Material mit folgenden Werten erhalten:

Festigkeit 290 kg/cm²

Dehnung 760 °/₀

bleibende Dehnung 4%

Struktur 26

Elastizität 38/52

Härte 58

Belastung 22

Beispiel 3 _llg

In 2 kg eines Glykoladipinsäurepolyesters mit OH-Zahl 56 werden nach dem Entwässern 274g 1, 5-Naphthylendiisocyanat eingerührt. Nachdem die Temperatur der Schmelze von 140 auf 130 ° gefallen ist, wird eine den freien Isocyanatgruppen äquivalente Menge iao von 80 g Dioxyäthyl-a-naphthylamin eingerührt und nach dem Auskondensieren bei 100° zu einem Fell ausgewalzt. Nach dem Einwalzen von 100 g 1,5-Naphthylendiisocyanat entsteht ein Fell, das nach dem Verpressen einwandfreie, hochelastische Preßplatten mit guten Materialeigenschaften liefert.

Beispiel 4

In χ kg eines entwässerten Glykoladipinsäurepoly-

esters von der OH-Zahl 56 und der Säurezahl 1 werden bei 130° 170 g 1,5-Naphthylendiisocyanat eingerührt und, nachdem die Reaktion auf 130° gefallen ist, ein Gemisch von 15 g Butandiol und 10 g Dioxyäthylcyclohexylamin eingetragen. Man gießt in Formen, heizt noch 24 Stunden bei ioo° nach und erhält ein Material mit folgenden Eigenschaften:

Festigkeit 239 kg/cm²

Dehnung 565%

bleibende Dehnung 7 %

Struktur 22 %

Elastizität 48/64

Härte 74

Belastung 57

Beispiel 5

200 g eines Glykoladipinsäureesters von der OH-Zahl 56 werden nach dem Entwässern mit 34 g i, 5-Naphthylendiisocyanat umgesetzt und, sobald die Temperatur auf 130⁰ gefallen ist, 6,6 g 2-Nitro-äthyli, 3-propandiol der Formel

CH₂ - CH₃

HO - H₂C

CH₂OH

NO₂

zugegeben. Man gießt in Formen und heizt noch Stunden bei ioo° nach. Das entstandene Material zeigt folgende mechanische Werte:

Festigkeit 240 kg/cm²

Dehnung 700 °/₀

Bleibende Dehnung 15 %

Struktur ;.... 21

Elastizität 46/48

Härte 58

Belastung 31

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen, größtenteils aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Glykolen aufgebauten Polyestern, organischen Diisocyanaten und Glykolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykole,, die tertiäre Aminogruppen, Cyan- oder Nitrogruppen enthalten, zum Vernetzen des linearen Polyadditions- bzw. Kondensationsproduktes verwendet.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch des Polyesters und Glykols mit Diisocyanaten umsetzt.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt aus Polyester und überschüssigem Düsocyanat mit dem Glykol unter Formgebung umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 831 772.

© 6O9 65W9S 10.56 (609 863 4.57)