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Klebstoffmischung zur festen Verklebung von Elastomeren miteinander
oder an andere Materialien, vorzugsweise Textilien
Die Erfindung betrifft eine Klebstoffmischung
zur festen Verklebung von Elastomeren miteinander oder zum Verkleben von Elastomeren
an anderen Materialien, vorzugsweise Textilien. Die neue Klebstoffmischung besteht
oder enthält erstens ein bei höheren Temperaturen hergestelltes chemisches Addukt
aus Maleinsäureanhydrid und einem Elastomeren; dieser ist Hevea-Kautschuk oder synthetischer,
stark ungesättigter Kautschuk; zweitens ein ölmodifiziertes Phenolharz, das durch
Behandeln des Phenolbestandteiles oder des Harzes in der Wärme mit dem Schalenöl
der Nüsse des Nierenbaumes (Anarcadium occidentale) erhalten wird.
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Bislang ist es äuBerst schwierig gewesen, Elastomere an Polyamidfasern
zu binden, und es war kaum weniger schwierig, sie an Kunstseide zu binden. Im allgemeinen
müssen mindestens zwei oder drei Schichten eines Klebstoffes, dessen Zusammensetzung
von Schicht zu Schicht verschieden ist, verwendet werden. Dieser komplexe Arbeitsgang
erhöht natürlich stark die Kosten für das Binden des Elastomeren an die Textilien,
z. B. bei der Herstellung von Reifen, Fußbekleidung
oder anderen
Artikeln, die aus Elastomeren und einem Stoff zusammengesetzt sind. Das Binden von
Elastomeren an Baumwolle bereitet nicht immer solche Schwierigkeiten wie das Binden
von Elastomeren an Polyamidfasern, Kunstseide oder andere synthetische Fasern; aber
selbst bei Baumwolle ist es manchmal nötig, als letzten Ausweg komplizierte und
kostspielige Arbeitsgänge, wie die Verwendung mehrfacher Schichten, vorzunehmen.
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Mischungen aus öllöslichen Phenolharzen mit Kautschuk wurden bisher
schon für Klebezwecke verwendet, allerdings für sogenannte Klebestreifen, bei denen
keine feste Bindung der zu verklebenden Materialien erforderlich ist, sondern im
Gegenteil ein Klebstoff verwendet werden muß, der sehr klebrig ist und schon bei
geringem Druck an dem Gegenstand anklebt. Außerdem sind schon Klebstoffe bekannt,
die durch Umsetzung von Kautschuk mit Maleinsäureanhydrid und Alkoholen in Gegenwart
von organischen Katalysatoren hergestellt werden. Diese Substanzen sind Maleinsäureester
und unterscheiden sich sowohl im chemischen - Aufbau als auch in der Wirkungsweise
von den erfindungsgemäß verwendeten Maleinsäureaddukten. Diese Produkte sind als
Klebstoff zwar geeignet, geben aber nicht die außerordentlich feste Verklebung wie
die erfindungsgemäßen Mischungen.
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Das erfindungsgemäß verwendete Addukt wird aus Maleinsäureanhydrid
und einem ungesättigten Elastomeren bei etwa I75 bis 225° hergestellt und wird dann
mit dem oben beschriebenen Phenolharz gemischt. Die Komponenten werden dabei zur
Bildung der neuen erfindungsgemäßen Klebemittel in einem organischen Lösungsmittel
gelöst oder dispergiert.
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Die Herstellung der Addukte aus Elastomeren und Maleinsäureanhydrid
erfolgt in Gegenwart eines oder mehrer Inhibitoren für die Polymerisation mit freien
Radialen. Das Elastomere kann Hevea-Kautschuk (ein natürliches Polyisopren) oder
irgendein synthetischer, stark olefinisch ungesättigter Kautschuk sein. Diese synthetischen
Kautschuke sind Homopolymerisate und Heteropolymerisate von konjugierten D iolefinnen.
Typische Vertreter dieser Elastomeren sind Polybutadien, Polyisopren, die Copolymerisate
von Styrol und Diolefin, die Copolymerisate von Acrylsäurenitril und Diolefin, die
Copolymerisate von Acrylsäureester und Diolefin und die Copolymerisate von Monovinylpyridin
und Diolefin.
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Die Addukte sind untereinander nicht völlig äquivalent, und zwar
weder in ihren Herstellungsverfahren noch in ihrer erfindungsgemäßen Verwendung
in Klebstoffen.
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Die Elastomeren, die zur Herstellung der Addukte verwendet werden,
lassen sich gemäß ihrem Verhalten während der Anlagerung von Maleinsäure in die
folgenden Gruppen einteilen: nämlich die natürlichen Kautschuke, z. B. Hevea-Kautschuk,
und die stark ungesättigten, synthetischen Kautschuke, z. Copolymerisate von Styrol
und Diolefin, Copolymerisate von Acrylsäurenitril und Diolefin, die Elastomeren
aus Acrylsäureester und Diolefin, die Copolymerisate aus Vinylpyridin und Diolefin
und Polybutadien.
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Hevea-Kautschuk reagiert mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur
zwischen I75 und 2250 C unter Bildung von Addukten, die sich auf den üblichen Kautschukmaschinen
verarbeiten und in geeigneten organischen Lösungsmitteln lösen lassen. Diese Reaktion
wird vorzugsweise in einem Kautschukinnenmischer, z. B. einen Banburymischer, durchgeführt.
Gewöhnlich werden der Mischung vor Beginn der Reaktion ein oder mehrere Inhibitoren
für die Polymerisation mit freien Radikalen zugegeben. Es lassen sich zwar für die
erfindungsgemäße Verwendung geeignete Addukte in Abwesenheit solcher Inhibitoren
herstellen; aber Addukte, die in deren Anwesenheit hergestellt wurden, haben einen
niederen Gelgehalt und lassen sich leichter in Kitte einarbeiten als Addukte, die
in Abwesenheit dieser Inhibitoren hergestellt wurden.
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Im Gegensatz dazu müssen Addukte aus stark ungesättigten synthetischen
Elastomeren in Gegenwart von Inhibitoren für die Polymerisation mit freien Radikalen
hergestellt werden. Bei Abwesenheit solcher Inhibitoren werden unlösliche, krümelige
Materialien erhalten, die sich nicht verarbeiten lassen. Die Addukte aus diesen
synthetischen Elastomeren werden vorzugsweise im Banburymischer hergestellt. Typische
Addukte werden wie folgt hergestellt - alle Teile sind Gewichtsteile: Verfahren
A (Für stark ungesättigte, synthetische Elastomere) Ein stark ungesättigtes, synthetisches
Elastomeres oder eine Mischung von zwei oder mehreren solcher Elastomeren (100 Teile)
wird in einem Banburymischer kurze Zeit bei I20 bis I500 mastifiziert.
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Dann werden 1 Teil N-Phenyl-beta-naphthylamin, I Teil Triphenylphosphit
und die gewünschte Menge Maleinsäureanhydrid in der angegebenen Reihenfolge so schnell
wie möglich zugegeben und kurze Zeit gemischt. Der Mischprozeß bewirkt ein Ansteigen
der Temperatur, und das Erhitzen kann durch Wärmezufuhr von außen gefördert werden.
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Die Additionsreaktion beginnt, wenn die Temperatur der Mischung auf
etwa I75" C angestiegen ist.
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Die Temperatur der Mischung wird auf 205 bis 2350 C gehalten, bis
die Reaktion fertig erscheint.
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(Die Reaktionszeit ist unterschiedlich und hängt von den Ausmaßen
des Mischers, der Größe des Ansatzes, der Temperatur und dem Anteil an Maleinsäureanhydridzusatz
ab und liegt, grob gesagt, zwischen 10 und 60 Minuten.) Die Hitze wird weggenommen
und Kühlwasser zugeleitet; darauf werden je I Teil eines Aceton-Diphenylamin-Kondensates
und 2, 6-di-tert. -Butyl-4-methylphenol zugegeben und einvermischt. Schließlich
wird das Produkt dem Banburymischer entnommen und auf einer Kaltwalze zu Platten
ausgezogen zur Lagerung oder zum sofortigen Gebrauch. Die erwähnten
Mengen
an Inhibitoren werden zusätzlich zu der Menge hinzugegeben, die dem Elastomeren
gewöhnlich während der Fabrikation einverarbeitet werden.
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Die Addukte aus Maleinsäureanhydrid und synthetischen Elastomeren
können nach einer Reihe von Abänderungen dieses Verfahrens hergestellt werden.
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Verfahren B (Für Hevea-Kautschuk) Die Addukte aus Hevea-Kautschuk
und Maleinsäureanhydrid werden nach dem Verfahren A hergestellt, mit Ausnahme davon,
daß die Inhibitoren näch Wunsch weggelassen werden können. Indessen werden die bevorzugten
Klebstoffe aus Hevea-Addukten in Gegenwart von Inhibitoren hergestellt.
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Der Anteil an Maleinsäureanhydrid bei der Herstellung dieser neuen
Addukte nach Verfahren A und B kann weitgehend variieren. Bei der Verwendung der
Addukte in den neuen erfindungsgemäßen Klebstoffen eignet sich ein Beschickungsverhältnis
von zwischen 3 und 15 Teilen Maleinsäureanhydrid pro 100 Teile Elastomerem. Vorzugsweise
liegt das Beschickungsverhältnis zwischen 5 und 12 Teilen Maleinsäureanhydrid pro
100 Teile Elastomerem. Der Anteil an Maleinsäureanhydrid, der sich mit dem Elastomeren
verbindet, ist immer etwas geringer als der, der zugegeben wurde, da etwas davon
sich verflüchtigt und aus dem Banburymischer entweicht. Die Höhe des Verlustes ist
natürlich unterschiedlich, je nach dem einzelnen Mischer, der Zeit der Temperatur
während des Arbeitsvorgangs und der zugegebenen Menge Maleinsäureanhydrid in der
Beschickung, so daß der genaue Betrag an gebundenem Maleinsäureanhydrid variiert.
Indessen läßt sich durch ein paar einfache Versuche das Beschickungsverhältnis,
wie es bei irgendwelchen gegebenen Bedingungen zu verwenden ist, bestimmen, und
das gleiche gilt für das Ausarbeiten eines Standardyerfahrens für jeden bestimmten
Banburymischer. Die Reaktion wird fortgeführt, bis im wesentlichen alles nicht verflüchtigte
Maleinsäureanhydrid reagiert hat; die Beendigung der Reaktion zeigt sich durch das
fast völlige Fehlen des Geruches nach Maleinsäureanhydrid bei dem heißen Addukt.
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Die synthetischen Elastomeren, wie sie bei dem Verfahren A gebraucht
werden, sind die synthetischen Homopolymerisate eines konjugierten Diolefins und
die stark ungesättigten Heteropolymerisate aus einem solchen Diolefin mit einem
Gehalt von mindestens I5 Olo daran mit einem oder mehreren Monoolefinverbindungen,
die damit copolymerisierbar sind, wie Styrol, ein Methylstyrol, ein Acrylsäure-
oder Methycrylsäurenitril, -amid, -ester oder die freien Säuren davon, Monovinylpyridin,
Fumarsäureester, Vinylidenchlorid, Mefflylvinylketon und Methylisoprenylketon.
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Die Menge an dem erwähnten Diolefin in den daraus hergestellten kautschukartigen
Heteropolymerisaten kann so gering sein, daß sie nur ungefähr 15 °/o der Gesamtmenge
an copolymerisierbaren Monomeren ausmacht, wobei der Restbestandteil einfach ungesättigt
ist. Dieser Anteil wird gewöhnlich durch das Beschickungsverhältnis des Diolefins
und des oder der anderen Monomeren gegeben. Die Polymerisation wird im allgemeinen
- was aber nicht notwendig sein muß - in wäßriger Lösung nach wohlbekannten Verfahren
durchgeführt.
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Die Diolefin-Styrol-Copolymerisate, von denen ausgegangen wird, können
nach irgendeinem der bekannten Copolymerisierungsverfahren hergestellt werden, z.
B. in Emulsion bei 50, 5 oder 150 C.
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Das verwendete Methylstyrol kann a-Methylstyrol, orthometa- oder para-Methylstyrol
oder eine beliebige Mischung daraus sein.
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Als Phenolharz wird erfindungsgemäß vorzugsweise Phenol-Aldehyd-Harz
verwendet, das mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes (Cashew-Nußschalenöl)
in der Wärme modifiziert wurde.
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Die Modifizierung wird dadurch ausgeführt, daß der Phenolbestandteil
des Harzes oder das Harz selbst mit dem 01 in der Wärme auf an sich bekannte Art
behandelt wird (s. USA.-Patentschrift z 532 374, Beispiele 4 und 6). Diesem Harz
wird genügend Hexamethylentetramin oder eine andere Formaldehyd abgebende Verbindung
zugefügt, um die Umwandlung des Harzes in den unlöslichen unschmelzbaren Zustand
durch Hitze zu Ende zu führen. In den Beispielen wird ein Handelsprodukt verwendet,
bei dem auf 100 Teile Phenol-Formaldehyd-Harz mindestens 8 Teile He:zamethylentetramin
kommen.
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Wie wohl bekannt (s. USA.-Patentschrift 2 532 374) kann das Schalenöl
der Nüsse des Nierenbaumes als Quelle für Kondensations- oder Reaktionsmittel dienen,
zur Umwandlung eines harzartigen Phenol-Ald.ehyd-Kondensates in ein unlösliches
unschmelzbares Produkt bei Gegenwart eines Formaldehyd bildenden Härtungsmittels
(Hexamethylentetramin oder seiner bekannten Äquivalente). Bezüglich der gleichen
Art unschmelzbarer Produkte siehe wiederum USA.-Patentschrift 2 532 374.
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Vor der Härtung ist das mit Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes
modifizierte Phenol-Aldehyd-Kondensat ein normalerweise permanent schmelzbares Harz.
Dies ist solch ein modifiziertes Harz, das einen der Hauptbestandteile des Kittes
oder der Klebstoffmischung gemäß der Erfindung ausmacht. Die verwendeten primären
Phenole sind ein- oder mehrwertig, z. B. Phenol oder seine Homologen (einschließlich
der Mischung der Kresole), Resorcin usw. Phenol wird bevorzugt, da es mit Formaldehyd
- in kondensierter Form - den Phenol-Aldehyd-Anteil der im Handel befindlichen Produkte,
die mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziert, ausmacht. Die letzteren
werden bevorzugt bei der vorliegenden Klebstoffmischung als Harzanteil verwendet.
Die andere Hauptkomponente ist das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Elastomere.
Das Harz und das modifizierte Elastomere bilden zusammen eine homogene Mischung,
die - nach der Hitzehärtung (bei
der das inerte Lösungsmittel entfernt
wird) einen festen Klebstoff bildet, der bei einer großen Anzahl gleicher oder verschiedener
Materialien das Zusammenhaften gewährleistet.
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Indessen kann bei der erfindungsgemäßen Anwendung jedes mit dem Schalenöl
der Nüsse des Nierenbaumes modifizierte Phenolharz verwendet werden, das in die
unlöslich-unschmelzbare Form übergehen kann, wenn es in inniger Mischung mit einer
Formaldehyd bildenden Substanz - typischer Vertreter: Hexamethylentetramin - der
Wirkung der Hitze ausgesetzt wird.
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Das Gewichtsverhältnis zwischen Addukt und Harz kann zwischen etwa
50 : 50 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 60: 40 und 85 :I5, variieren.
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Das Addukt und das Harz werden in einem geeigneten Lösungsmittel
oder einer Lösungsmittelmischung gelöst, und -zwar entweder werden sie vorher auf
einer Kautschukmischwalze gemischt, oder sie werden einzeln dem Lösungsmittel zugegeben.
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Wenn das Addukt und das Harz in fester Form vorgemischt werden, so
wird das Lösungsmittel nur in bezug auf seine Fähigkeit, das Addukt zu lösen, gewählt,
ohne die Löslichkeit des Harzes in ihm zu berücksichtigen. Im allgemeinen sind die
Addukte in den gleichen Lösungsmitteln löslich wie die Elastomeren, aus denen die
Addukte hergestellt werden. Zum Beispiel läßt sich eine Mischung aus einem Phenolharz
mit einem Addukt, das aus Hevea-Kautschuk, Styrol-Kautschuk, einem Monovinylpyridin-Kautschuk
oder einem Acrylester-Kautschuk hergestellt wurde, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
wie Benzol, Toluol oder einem Xylol, lösen, obwohl das phenolische Harz in einer
solchen Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich sein kann. Anscheinend erhöht das
Addukt entweder die Löslichkeit des Harzes in dem Kohlenwasserstoff oder es hält
das Harz in einem so feinverteilten Zustand, daß es sich nicht gleich aus der Lösung
abscheidet. Ungeachtet des Reaktionsmechanismus wird im folgenden die Erfindung
mit den Bezeichnungen »Lösung« und »Lösungsmittel« beschrieben. Die Addukte aus
Acrylsäurenitrilelastomeren haben nur eine beschränkte Löslichkeit in aromatischen
Kohlenwasserstoffen, sind aber löslich in stärker polaren Flüssigkeiten, wie Butanon.
Auch das phenolische Harz ist in Butanon löslich.
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Wenn das Addukt und das Harz getrennt gelöst werden, so muß für jede
Substanz ein geeignetes Lösungsmittelnicht unbedingt das gleiche -gewählt werden.
Das Addukt wird - falls darin löslich in in einem aromatischen Kohlenwasserstoff
oder in Butanon gelöst; und das Harz wird in Butanon gelöst. Anschließend werden
die beiden Lösungen in jedem gewünschten Verhältnis miteinander gemischt.
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Die Gesamtmenge an Feststoffen in der Lösung wird sehr unterschiedlich
gewählt und hängt von dem Verfahren ab, das angewendet wird, um sie auf die zu klebenden
Materialien aufzubringen.
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Jedes der üblichen Verfahren zur Aufhringung von Kitt kann verwen
let werden. Soll er gespritzt werden, so wird er Zll einer dünnen Lösung verdünnt.
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Soll er mittels eines Tauchverfahrens oder mit einer Bürste aufgetragen
werden, wird er in etwas konzentrierterer Form verwendet. Soll er mit einem Spatel
aufgetrageh werden, so wird er so hochkonzentriert verwendet, daß er fast pastenförmig
ist. Indessen ist die Konzentration nicht kritisch und kann verändert werden, um
sich dem Verfahren anzupassen, wie jedem Fachmann selbstverständlich ist.
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Wie oben angegeben, sind die in dieser Erfindung verwendeten Addukte
nicht untereinnder völlig äquivalent. Der Klebstoff ändert sich je nach den aneinanderzubindenden
Materialien. Im allgemeinen ist wenigstens eines der zu klebenden Materialien ein
Elastomeres. Obwohl alle Klebemittel dieser Erfindung guteBindefähigkeit besitzen,
zeigte sich, daß regelmäßig die beste Bindekraft erzielt wird, wenn das Addukt in
dem Klebemittel aus dem gleichen Elastomeren hergestellt wird, das geklebt wird.
So wird vorzugsweise Hevea-Kautschuk mit einem Klebemittel, das ein aus Hevea hergestelltes
Addukt enthält, Styrol-Kautschuk mit einem das ein aus diesem hergestelltes Addukt
enthält, geklebt usw. Indessen können erfindungsgemäß auch Klebstoffe, die Addukte
von anderen als den zu klebenden Elastomeren enthalten, verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe eignen sich auch zum Kleben noch
anderer Elastomerer, wie Polychloropren, Butylkautschuk und Polyisobutylen.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können aus Mischungen von zwei oder
mehr Addukten des gleichen Elasfomeren hergestellt sein, die sich durch ihren Gehalt
an Maleinsäureanhydrid unterscheiden, oder sie können aus Mischungen von Addukten,
die aus verschiedenen Elastomeren gewonnen werden, hergestellt sein. Weiter können
die erfindungsgemäßen Klebstoffe aus Addukten hergestellt werden, die sich durch
die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einer Mischung von zwei oder mehr Elastomeren
gebildet haben; solche Klebstoffe sind besonders geeignet, um zwei verschiedene
Elastomere miteinander zu verbinden, Hier sind wiederum im allgemeinen die in der
Mischung der Addukte verwendeten Elastomeren vorzugsweise die gleichen wie die,
die gebunden werden.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe dienen nicht nur zum Binden von
Elastomeren aneinander, sondern auch zum Binden eines Elastomeren an andere Materialien,
wie Textilien, Metalle, Holz, Papier und Kunststoffe, oder zum Binden irgendeines
dieser Materialien an das gleiche oder jedes der anderen Materialien. Diese neuen
Klebstoffe sind besonders geeignet, um Elastomere an Textilien zu binden, zur Bildung
zusammengesetzter Gegenstände, wie Reifen, Schuhe mit Stoffoberteil und Kautschuksohlen,
Feuerschläuche, Gartenschläuche, Treibriemen und Diaphragmen mit Gewebeverstärkung.
Typisch für diese Textilien sind Baumwolle,
Viskosekunstseide und
Nylon, und zwar sowohl mit als auch ohne eine Schicht aus langkettigen quarternären
Ammoniakverbindungen, wie sie als wasserabstoßende Mittel verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Alle Teile sind Gewichtsprozente.
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Beispiel I Ein nach Verfahren A hergestelltes Addukt aus Hevea-Kautschuk
und Maleinsäureanhydrid (Beschidcungsverhältnis I00 :I0) wird in Toluol zu einer
I3°/oigen Lösung gelöst. Getrennt davon wird das mit dem Schalenöl der Nüsse des
Nierenbaumes modifizierte, Hexamethylentetramin enthaltende Phenolformaldehydharz
in Butanon zu einer 25°/oigen Lösung gelöst. Diese beiden Lösungen werden im Verhältnis
von 100 Teilen Adduktlösung zu 22,3 Teilen Harzlösung gemischt und bilden dabei
einen Kitt, dessen Gehalt an Feststoff aus 70 §/o Addukt und 30 0/o Harz besteht.
Man streicht diesen Kitt auf ein Polyamidfasergewebe auf und läßt es bei Raumtemperatur
trocknen, bis die Überzugsschicht klebrig ist. Ein Material des üblichen unvulkanisierten
Hevea-Kautschuks wird gegen die mit Kitt bestrichene Oberfläche gedrückt, und dieser
zusammengesetzte Gegenstand wird dann in einer Formpresse 45 Minuten bei I450 C
unter Druck erhitzt (optimale Bedingungen für die Vulkanisation von Kautschukmaterial)
zur Bildung einer Kautschukplatte von 0,3 cm Dicke mit einem an der äußeren Oberfläche
haftenden Gewebe.
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Die zusammengesetzte Pllatte wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt
und in Streifen von 2,54cm Breite geschnitten. Dann wird die Stärke des Klebemittels
nach einem standardisierten Abtrennverfahren mit einer Vorrichtung zum Prüfen der
Zugfestigkeit nach Scott gemessen, und zwar bei Raumtemperatur, bei I00° C und bei
Raumtemperatur nach 24stündigem Wässern und Trocknen.
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Die gemessenen Stärken sind in kg pro 3,5 cm Breite angegeben. Die
Zugbeanspruchung, die nötig ist, um ein Abreißen zu verursachen, beträgt 24,9 bzw.
I5,9 und 29,5 kg bei den drei Versuchsbedingungen. In allen Fällen riß eher der
Kautschuk als das Klebemittel. Um die Stärke des erfindungsgemäßen neuen Klebstoffes
mit der eines der besten in der Kautschukindustrie allgemein verwendeten Klebstoffe
zu vergleichen, wurde der auf dem Markt befindliche Klebstoff MDI-50 nach den Anweisungen
des Herstellers (du Pont Bulletin BL-230 vom 25. Februar 1949) auf das Polyamidfasergewebe
aufgetragen und der gleiche Hevea-Kautschuk wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren
daran geklebt. Die Zugkraft, die nötig war, um den Kautschuk und das Gewebe zu trennen,
betrug 9,1 kg bei Raumtemperatur (die beiden anderen Versuche wurden nicht durchgeführt).
Das Reißen tnat in der Bindeschicht zwischen Kautschuk und Gewebe ein.
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Dieses Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäße Kitt einem üblichen,
in der Kautschukindustrie stark verbreiteten bei weitem überlegen ist.
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Beispiel 2 Polyamidfasergewebe wird mit dem neuen, im Beispiel I
beschriebenen Kitt an ein Schuhmaterial aus üblichem Hevea-Kautschuk geklebt, und
die Schichtplatte wird in gasförmigem Ammoniak 60 Minuten auf 1450 C erhitzt, um
das Schuhmaterial zu vulkanisieren. Die Klebefestigkeit wird bei Raumtemperatur,
wie im Beispiel I beschrieben, bestimmt und beträgt II,Gkg.
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Zur Gegenüberstellung werden verschiedene Kitte, die nicht zu den
erfindungsgemäßen gehören, ebenfalls aufgetragen und auf gleiche Weise untersucht.
Ein Kitt aus in Toluol gelöstem Hevea-Kautschuk ergibt nur eine Zugfestigkeit von
o,23akg, ein Kitt aus in Butanon gelöstem, mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes
modifizierten Hexamethylentetramin enthaltendem Phenolformaldehydharz ergibt eine
Zugfestigkeit von 2,6 kg, und ein Kitt, der aus einem in Toluol gelösten, im Beispiel
1 beschriebenen Maleinsäureanhydridaddukt hergestellt wurde, ergibt eine Zugfestigkeit
von I,8 kg.
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Daraus erhellt, daß der neue erfindungsgemäße Klebstoff, der sich
aus Maleinaddukt und Phenolharz zusammensetzt, ein sehr viel stärkeres Klebemittel
ist als jedes seiner einzelnen Festbestandteile, wenn sie allein verwendet werden.
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Beispiel 3 Ein Addukt aus Styrol-Kautschuk (ein im Handel befindlicher
sogenannter »Kalt-S «; Beschickungsverhältnis 74 Butadien, 26 Styrol) und Maleinsäureanhydrid
(Beschickungsverhältnis 7,5 Teile pro 100 Teile Styrol-Kautschuk), das nach Verfahren
A hergestellt wurde, wird in Toluol zu einer IgO/oigen Lösung gelöst. Dazu wird
eine 500/obige Lösung von mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziertes,
Hexamethylentetramin enthaltendes Pbenolformaldehydharz in Butanon gegeben im Verhältnis
von 100 Teilen Atdduktlösung zu I6,6 Teilen Harzlösung zur Bildung eines Kittes,
der insgesamt 23,6°/o Feststoffe im Verhältnis 700/0 Addukt zu 300/0 Harz enthält.
Dieser Kitt wird auf ein Polyamidfasergewebe oder ein Gewebe aus Viskosekunstseide
aufgestrichen. Diese Gewebe werden dann so bearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben,
mit Ausnahme davon, daß sie auf Styrol-Kautschuk, der wie üblich vorgemischt wurde,
aufgetragen werden. Vulkamsation und Prüfung werden wie im Beispiel I durchgeführt.
Dieser Kitt zeigt bei Raumtemperatur mit Polyamidgewebe eine Zugfestigkeit von I8,I
kg und mit Kunstseide eine Zugfestigkeit von I2,7 kg.
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Wie dieses Beispiel zeigt, kann ein typischer Styrolkautschuk als
Adduktanteil der neuen Kitte verwendet werden und können sowohl Kunstseide wie synthetische
Fasern an Elastomere gebunden werden.
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Beispiele I und 3 zeigen, daß auch das Verhältnis von Elastomerem
zu Maleinsäureanhydrid variiert werden kann.
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Beispiel 4 Eine wie im Beispiel 1 beschriebene 20s/oige Lösung von
Hevea-Kautschuk-Maleinsäureanhydrid in Toluol wird in einer 5o0/oigen Lösung von
mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziertem, Hexamethylentetramin
enthaltendem Phenolformaldehydharz in Butanon in solchem Verhältnis gemischt, daß
die gesamten Feststoffe des Kittes aus 71% Addukt und 29 O/o Harz bestehen (100
Teile Adduktlösung und I7 Teile Harzlösung). Dieser Klebstoff wird auf Polyamidgewebe
aufgespritzt und davon - wie im Beispiel I beschrieben - eine Probe an unvulkanisiertes
Butylkautschukmaterial, das wie üblich mit Schwefel vorgemischt ist, und eine zweite
Probe an ein Material von unvulkanisiertemButylkautschuk, das mit einem Harzhärtungsmittel
(wie unten gezeigt) vorgemischt ist, gebunden. Beide Proben werden in einer Formpresse
bei I680 C unter Druck vulkanisiert. Die schwefelvulkanisierte Probe wird 15 Minuten,
die andere Probe 25 Minuten erhitzt.
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In jedem der beiden Fälle wird die Zeit gewählt, die die optimale
Härtung für Butylkautschuk ergibt. Was den Kitt anbelangt, so ist die Zeit nicht
kritisch. Die wie im Beispiel 1 gemessene Klebefähigkeit bei Raumtemperatur beträgt
zwischen Polyamidgewebe und schwefelgehärtetem Material 5,4 kg, zwischen Polyamidgewebe
und harzgehärtetem Material I2,7 kg.
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Der harzgehärtete Butylkautschuk wird vorgemischt und gehärtet. Dieses
Material enthält Kautschuk aus Isobutylen-Isopren .... 100 Ruß...................................
65 Resol aus p-Oktylphenol und Formaldehyd, in Gegenwart von Natriumhydroxyd hergestellt
............................. 12 p-Toluolsulfonsäure (Beschleuniger) .... 1 Beispiel
5 Es wurde eine Vormischung hergestellt durch maschinelles Mischen von 100 Teilen
Hevea-Kautschuk-Maleinsäureanhydrid-Addukt, wie im Beispiel 1 beschrieben, 100 Teilen
Butylkautschuk, 65 Teilen Ruß, 10 Teilen Resol aus p-Oktylphenol und Formaldehyd,
in Gegenwart von Natriumhydroxyd hergestellt, 30 Teilen mit dem Schalenöl der Nüsse
des Nierenbaumes modifiziertem, Hexamethylentetramin enthaltendem Phenolformaldehydharz
und 4 Teilen para-Formaldehyd. Diese Vormischung wird in Toluol zu einem Kitt mit
einem Gehalt an Feststoffen von insgesamt 25% dispergiert. Dieser Kitt wird verwendet,
um Polyamidgewebe an jedes der im Beispiel 4 gezeigten Butylkautschukmaterialien
zu binden, und die aufeinanderliegenden Materialien werden, wie dort gezeigt, gehärtet.
Die Klebefähigkeit bei Raumtemperatur beträgt bei schwefelgehärtetem Butylkautschuk
6,8 kg, bei harzgehärtetem Butylkautschuk 8,6 kg. Wie dieses Beispiel zeigt, können
die erfindungsgemäßen Kitte aus Addukt und Harz mit anderen Materialien gemischt
werden.
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Beispiel 6 Ein Emulsionscopolymerisat aus Butadien und Styrol (Beschickungsverhältnis
50: 50) wird mit Maleinsäureanhydrid nach Verfahren A im Verhältnis IOO: IO umgesetzt.
Dieses Addukt wird maschinell mit mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziertem,
Hexamethylentetraamin enthaltendem Phenolformaldehydharz imVerhältnis 100: 40 gemischt.
Darauf wird die Mischung in Toluol gelöst. Dieser Kitt wird verwendet, um Polyamidgewebe
an das wie im Beispiel 4 gezeigte harzgehärtete Material zu binden. Härten und Prüfen
erfolgt, wie dort gezeigt. Die Klebefähigkeit beträgt 9,1 kg. Beispiele 3 und 6
zeigen, daß sich Butadien, Styrol-Copolymerisate, die in ihrer Zusammensetzung weitgehend
variieren, erfindungsgemäß bearbeiten lassen.
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Beispiel 7 Acrylsäurenitril-Butadien-Copolymerisat (35 :65) wird
mit Maleinsäureanhydrid im Verhältnis IQO: IO nach Verfahren A umgesetzt. Dieses
Addukt wird maschinell mit dem mit Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifizierten,
Hexamethylentetramin enthaltenden Phenolformaldehydharz im Verhältnis 70:30 gemischt.
Darauf wird die Mischung in Butanon gelöst. Dieser Klebstoff wird verwendet, um
Polyamidgewebe an Acrylsäurenitril-Butadien-Copolymerisat zu binden. Die Klebefähigkeit
ist sehr gut.
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Beispiel 8 Es wird ein Kitt hergestellt, wie im Beispiel 7 beschrieben,
nur daß das Verhältnis von Addukt zu Harz 50 : 50 beträgt. Auch dieser Klebstoff
ermöglicht ein gutes Haften zwischen Polyamidgewebe und Acrylsäurenitril - Bubadien
- Copolymerisat.