DE1215923B

DE1215923B - Verfahren zum Verbinden eines Cordgewebes mit kautschukartigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1215923B
Application number: DEF19647A
Authority: DE
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1955-03-03
Filing date: 1956-02-29
Publication date: 1966-05-05
Also published as: GB806706A; US2822311A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

GOSf

D06n

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1215 923
F19647IVc/39b
29. Februar 1956
5. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von kautschukartigen Mischpolymerisaten aus einem größeren Anteil eines Isoolefins und einem kleineren Anteil eines Diolefins mit konjugierten Doppelbindungen wie Butylkautschuk mit einem Cordgewebe unter Verwendung einer Zwischenschicht aus bromiertem Isoolefmkautschuk, um daraus dann einen Gegenstand, z. B. einen Luftreifen herzustellen.

Es sind Luftreifen schon aus den verschiedenartigsten synthetischen Kautschukstoffen hergestellt *° worden; dennoch ist es bisher noch nicht gelungen, einen in jeder Hinsicht einwandfreien Luftreifen herzustellen, der aus einer Kautschukmasse besteht, die vollständig aus Butylkautschuk besteht. Derartige Reifen versagten während des Betriebes stets, da sich die vulkanisierten Kautschuk-Mischpolymerisationsbestandteile von den Reifengeweben abtrennten. Die üblichen Mittel, um Kautschuk mit Gewebe fest zu verbinden, versagten, wenn Butylkautschuk zur Verarbeitung gelangte. Infolgedessen war es nicht möglich, einwandfreie Luftreifen herzustellen.

Butylkautschuk ist der Handelsname für Mischpolymerisate aus Isobutylen mit kleinen Zusätzen von Butadien oder Isopren. Die Erfindung bezieht sich jedoch nicht allein auf die Verarbeitung dieser Butylkautschuke, sondern betrifft allgemein die Verarbeitung von festen kautschukartigen Mischpolymerisaten aus einem größeren Anteil eines Isoolefins, z. B. Isobutylen, und einem kleineren Anteil eines Diolefins mit konjugierten Doppelbindungen. Derartige Mischpolymerisate sind in den USA.-Patentschriften 2 322 073, 2 356128, 2 356129, 2 356130, 2 373 706, 2 384 975, 2 418 912 und 2 568 656 beschrieben.

Es ist bekannt, Textilien in eine wäßrige Dispersion zu tauchen, die aus einer Mischung eines Phenolaldehydharzes mit der Dispersion eines Butadien-Vinylpyridin-Polymerisates besteht, und das mit diesem Klebemittel behandelte Textilgewebe mit Butylkautschuk zu verbinden. Jedoch reicht die bei diesem Verfahren erzielte Haftung zwischen Cord und Butylkautschuk nicht aus, um den Erfordernissen bei der Reifenherstellung zu genügen.

Es ist ferner bekannt, Cord oder Kautschuk mit Butylkautschuk durch eine Zwischenschicht aus bromiertem Butylkautschuk zu verbinden. Jedoch wird bei diesem bekannten Verfahren keine befriedigende Haftung erzielt.

Überraschend wurde nun gefunden, daß eine wesentlich bessere Haftung von Butylkautschuk an Cord erreicht wird, wenn man das Gewebe zunächst in bekannter Weise in eine wäßrige Lösung taucht, die Verfahren zum Verbinden eines Cordgewebes mit kautschukartigen Mischpolymerisaten

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,

Hamburg 26, Jordanstr. 7

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. März 1955 (492 018) - -

aus einer Mischung eines Phenolaldehydharzes und der Dispersion eines Butadienstyrol- und eines Vinylpyridinpolymerisats besteht, anschließend trocknet und den so imprägnierten Cord dann in an sich bekannter Weise in eine Lösung eines bromierten Isobutylenkautschuks mit einem Bromgehalt von nicht über 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Butylkautschuk, taucht, trocknet und unter Anwendung von Druck und Hitze gegen eine Schicht aus den vulkanisierbaren kautschukartigen Mischpolymerisaten aus einem größeren Anteil eines Isoolefins und einem kleineren Anteil eines Diolefins mit konjugierten Doppelbindungen preßt.

Aus dem erfindungsgemäß mit dem Cordgewebe verbundenen kautschukartigen Material werden vorteilhaft Luftreifen hergestellt.

Die erfindungsgemäß zur Verarbeitung gelangenden bromierten Mischpolymerisate enthalten 1 bis 10, zweckmäßig 5 bis 30, aber nicht über 50 Gewichtsprozent Brom; derartige Mischpolymerisate sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 631 984 beschrieben.

Gemäß der Erfindung werden Cordgewebebänder, gegebenenfalls Cordgewebebänder aus Kunstseide, durch eine wäßrige Lösung einer Mischung eines Phenolaldehydharzes, z. B. eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes, mit dem Latex eines Butadienstyrol- und eines Vinylpyridinpolymeren hindurchgeführt, worauf die Gewebebahnen getrocknet werden, zweckmäßig bei einer HO⁰C nicht übersteigenden Temperatur.

Anschließend wird das getrocknete Gewebe durch eine Lösung hindurchgeführt, die aus einem bromierten Mischpolymerisat von z. B. Isobutylen und Isopren besteht, das in Xylol aufgelöst worden war; nach dieser Auflösung war das Xylol verdampft worden.

609 567/591

Die so behandelten Cordgewebe wurden schließlich durch eine übliche Kalanderwalze hindurchgeführt; hierbei wurde eine Schicht einer Butylkautschuk enthaltenden vulkanisierfähigen Kautschukmischung zwischen und gegen die Cordfäden gepreßt; auf diese Weise wurden vulkanisierfähige kautschukhaltige Gewebestreifen erzeugt, die dann in der üblichen Weise zu einem Reifen verarbeitet wurden. Der Reifen wurde geformt und vulkanisiert und anschließend im Betriebe geprüft. Die Prüfergebnisse waren sehr zufriedenstellend.

Ein geeignetes Rezept für die Herstellung einer wäßrigen Lösung aus Resorcin-Formaldehyd-Harz gemischt mit Butadienstyrol- und Vinylpyridinpolymerisatlatex ist nachstehend aufgeführt. Alle Gewichtsanteile sind auf das Latexgewicht bezogen:

Lösung I Butadienstyrol-Vinylpyridin-Polymerisatlatex 100

Resorcin

Formaldehyd (35°/_oige wäßrige Lösung)

Natriumhydroxyd (50%ige wäßrige Lösung) Kohleruß

*) Aufzulösen in Wasser zu 12 bis 18 % Feststoffgehalt.

Die zweite gemäß der Erfindung verwendete Lösung besteht aus bromiertem Polymerisat aus Isobutylen, das entweder mit sich selbst polymerisiert oder mit einem konjugierten Diolefin, ζ. Β. Butadien oder Isopren, mischpolymerisiert ist. Beispiele einer solchen Lösung sind nachstehend angegeben:

	Lösung	II	2	3	4
	1	100,00 65,00 0,40 0,40 3,00 2,00 5,00 2,00	100,00 65,00 0,40 3,00 2,00 5,00 1,00	100,00 75,00
Bromiertes Misch polymerisat aus Iso butylen und Isopren mit einem Isopren gehalt von 3 °/₀ Kohlenruß Poly-p-dinitroso- benzol	100,00 65,00 0,40 0,40 3,00 2,00 5,00 2,00 5,00 15,00			0,40 3,00 2,00 5,00 1,00
Stearinsäure Weichmacher Schwefel Zinkoxyd Beschleuniger Paraformaldehyd...

Die einzelnen Bestandteile dieser Mischungen werden in einer offenen Mischvorrichtung gemischt und in einer Mischung von 95% Naphtha und 5% Isopropylalkohol aufgelöst, bis eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent entstanden ist.

Bei einer Ausführungsform werden ungefähr 10 Teile Resorcin, gerechnet auf das Gewicht des vorhandenen Polymers, der Zusammensetzung nach Rezept 1 der Lösung II, zugesetzt, und anschließend wird die Lösung etwa 1 Stunde lang umgerührt. Anschließend läßt man die Lösung 24 Stunden stehen bzw. sich absetzen, und anschließend wird sie durch Auftragen oder Eintauchen auf das Gewebe aufgebracht.

Die oben angegebenen Rezepte sind nur Beispiele; es ist selbstverständlich, daß die Anteile der einzelnen Bestandteile verändert werden können, um der Tauchflüssigkeit unterschiedliche Eigenschaften zu verleihen. Änderungen hinsichtlich des Anteils von Schwefel oder der Anteile des Beschleunigers in den Rezepten verändern die Vulkanisierfähigkeit der Mischung und auch die Eigenschaften des Vulkanisates. Derartige Abweichungen sind jedoch jedem Fachmann bekannt.

9,00 bis 12,50 Gewichtsteile

7,60 bis 9,60 Gewichtsteile

1,20 bis 3,50 Gewichtsteile

2,00 bis 10,00 Gewichtsteile

119,80 bis 135,60 Gewichtsteile*)

Beispiel 1

Ein Kunstseidecordgewebe wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die aus Resorcin und Formaldehyd bestand und mit einer Mischung von Butadienstyrolpolymerisat und Vinylpyridinpolymerisatlatex im wesentlichen nach I versetzt war; das Gewebe wurde etwa bei 110⁰C getrocknet und dann in eine Lösung bromierten Butylkautschuks in Xylol gemäß II getaucht. Das Xylol verdampfte, und anschließend wurde das Cordgewebe in Längen von 8,25 cm zerschnitten; diese Längen wurden auf einen Streifen eines vulkanisierbaren Butylkautschuks gelegt, der 3,8 cm breit, 15,2 cm lang, 0,3 cm dick war und bei dem aus dem Rande des Streifens das Cordgewebe auf eine Breite von 4,4 cm herausragte.

Ein zweiter Streifen aus Butylkautschuk wurde quer über die Cordfäden und auf den ersten Kautschukstreifen so gelegt, daß das Cordgewebe zwischen den beiden Kautschukstreifen zu liegen kam; die Anordnung wurde derart getroffen, daß die Cordenden etwa 4,4 cm weit herausragten; diese Zusammenstellung wurde unter Druck in einer Plattenpresse vulkansiert. Nach dem Vulkanisieren wurde etwa 0,5 cm vom Rande entfernt ein Schnitt durch die obere Kautschukschicht und die Cordfäden, jedoch nicht durch die untere Kautschukschicht hindurchgeführt. Anschließend wurde in entsprechender Weise ein Kontrollmuster hergestellt mit dem Unterschied, daß Cordfäden zur Anwendung kamen, die mit Lösung II behandelt, jedoch nicht in Lösung I eingetaucht waren. Die in der geschilderten Weise durchschnittenen Cordfäden wurden aus dem Kautschukmaterial herausgezogen, und zwar wurde dieser Vorgang in einer Scott-Cordprüfmaschine durchgeführt. Hierbei wurde folgende Haftfähigkeit festgestellt:

55 Cordkontrollstück (in bromiertem Butylkautschuk, jedoch
nicht in Harzlatex getaucht)

Prüfgewebe (Eintauchen in Harz, anschließend Eintauchen in die bromierte Butylkautschuklösung)

Kaltprüfung

12,7 kg

22,7 kg 20,4 kg 22,2 kg

Heißprüfung*)

5,9 kg

15,9 kg 13,1kg 13,1kg

*) Bei einer Behandlungstemperatur von 110⁰C.

Aus dieser Aufstellung ist ersichtlich, daß das Anhaften des Butylkautschuks an dem Kunstseidecordgewebe bei diesem Verfahren sehr erheblich verbessert ist gegenüber dem Verfahren, bei welchem das Cordgewebe lediglich mit bromiertem Butylkautschuk behandelt worden ist.

Als Beispiel für eine vulkanisierfähige Kautschukmischung, die sich leicht mit Cordfäden, die in der neu vorgeschlagenen Weise behandelt worden sind, verbinden läßt, wird die folgende Mischung angegeben:

Butylkautschuk 100,00

Kohlenruß 50,00

Stearinsäure 0,50

Weichmacher 12,00

Zinkoxyd 5,00

Schwefel 2,00

Beschleuniger '. 2,00

Poly-p-dinitrosobenzol 0,50

Wird ein kautschukartiges Material dieser Zusam- ao mensetzung in einer üblichen Kautschukmischvorrichtung gemischt und dann auf ein Kunstseidegewebe aufkalandert, das entsprechend der Erfindung eine Tauchbehandlung erfahren hat, so ist festzustellen, daß eine sehr hervorragende Verbindung mit dem Cordgewebe erzielt wird; aus diesem Material hergestellte Reifen weisen vorzügliche Eigenschaften auf.

Änderungen des Bromgehaltes des bromierten Isobutylenkautschuks haben wesentlichen Einfluß auf das Haftungsvermögen, wie ein Vergleich folgender Mischungen, zusammengesetzt gemäß dem oben angegebenen Rezept II, zeigt:

% Brom/100% Butylkautschuk (Gewichtsanteile)

17,8

8,9

4,5

35

1,1

Die Haftung von Cordgeweben, die erst mit dem Harzlatex und dann mit diesen Mischungen behandelt worden waren, an einem Butylkautschukkörper war folgende:

	A	B	C	D
Kalthaftung	49 30	45 28	42 25	39 24
Heißhaftung (110⁰C)

45

Ein Anteil von 1 bis 50% Brom, bezogen auf das Gewicht des Isobutylenpolymeren, führt zu einer wesentlichen Verbesserung des Haftungsvermögens zwischen dem Gewebe und dem Butylkautschuk; vorzugsweise rindet ein Gewichtsanteil des Broms zwischen 5 und 30% Anwendung.

Abgesehen von einer Mischung von Butadienstyrolpolymerisatlatex mit Vinylpyridinpolymerisatlatex in verschiedenen Verhältnissen kann nach der Erfindung auch ein Latex zur Verarbeitung kommen, der durch Mischpolymerisation von Butadien, Styrol und Vinylpyridin gewonnen wird, und zwar mit den Anteilen bis 70 %, 15 bis 30% und 5 bis 20%. Auch andere Mischungen und Mischpolymerisate dieser Materialien stehen handelsmäßig zur Verfügung und können im Rahmen der Erfindung zur Verarbeitung gelangen.

Kautschukartige Polymere, die nach dem Bromieren im Sinne der Erfindung zur Verarbeitung kommen können, sind auch Mischpolymerisate von 70 bis Gewichtsprozent eines Isoolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Isobutylen, 3-Methylbuten-(l), 2-Äthylbuten-(l), 4-Äthylpenten-(l), 4-Äthylhexen-(l), und eines kleineren Anteils eines offenkettigen konjugierten Diolefins, wie beispielsweise Butadien-(1,3), Isopren, 2,4-Dimethylbutadien-(l,3), Piperylen, 3-Methylpentadien-(l,3).

Die Trockentemperatur der Harzlatexlösung ist beispielsweise mit 110° C angegeben worden; der zulässige Temperaturbereich liegt zwischen 103 und 138°C; sogar noch höhere Temperaturen sind gegebenenfalls geeignet.

Zum Auflösen der bromierten Isoolefinpolymerisatmischung können an Stelle einer Mischung von Naphtha und Isopropylalkohol auch andere Lösungsmittel Verwendung finden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Hexan, Toluol, Benzol, Xylol, Methyläthylketone oder Dichloräthylen und Mischungen aus diesen Lösungsmitteln.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Verbinden eines Cordgewebes mit kautschukartigen Mischpolymerisaten aus einem größeren Anteil eines Isoolefins und einem kleineren Anteil eines Diolefins mit konjugierten Doppelbindungen unter Verwendung einer Zwischenschicht aus bromiertem Butylkautschuk, dadurchgekennzeichnet, daß man das Gewebe zunächst in bekannter Weise in eine wäßrige Lösung taucht, die aus einer Mischung eines Phenolaldehydharzes und der Dispersion eines Butadienstyrol- und eines Vinylpyridinpolymerisats besteht, anschließend trocknet und den so imprägnierten Cord dann in an sich bekannter Weise in eine Lösung eines bromierten Isobutylenkautschuks mit einem Bromgehalt von nicht über 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Butylkautschuk, taucht, trocknet und unter Anwendung von Druck und Hitze gegen eine vulkanisierbare Schicht aus den kautschukartigen Mischpolymerisaten aus einem größeren Anteil eines Isoolefins mit einem kleineren Anteil eines Diolefins mit konjugierten Doppelbindungen preßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 987 318;
britische Patentschrift Nr. 714 542.

609 567/591 4.66 © Bundesdruckerei Berlin