DE2155106A1

DE2155106A1 - Neue Nitrodiphenylamine, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2155106A1
Application number: DE19712155106
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Binningen Zickendraht (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-11-06
Filing date: 1971-11-05
Publication date: 1972-05-10
Also published as: CA967151A; GB1371378A; IT946042B; FR2113616A5; CH541608A; BE774961A; NL7115291A

Description

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Pf. P. 2w*eie** serf. - Br. E. Assmann önisalicfssT - Bipi. Fitys. R. B-r. r. Zuns~'oin- j -n.

Case 3- 7222/1+2 . „ «■ ^P" t' * ΐ^f ί ·" u' ^ü ' ^f ^

Deutschland

Rette Bitrodiphenylaaniii.e, deren Herstellung, und Verwendung

ßie vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, saarett wafsserlöslichmachenden Gruppen freie Nitrofte der Formel

Y ^ Giß _ä X (1)

Γ M W^

X einer Nitro-, Cyan- oder Stilfonsäureamidgrttppe, Hasser stoff oder Halogen, ein Y Wasserstoff und das andere Y Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäureamidgrtippe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten % und Y eine Sulfofnauaidgruppe ist, und Z einen Alkoxyrest oder eiste Aminogruppen darstellt.

Ψ Solehe Verbindungen erhält: man, indem man ent-

spreehende Carböxydiphenylaaine der Formel

COCH _ X (2)

■#■

verestert: oder mit einem säurehalogenierenden Mittel um-

_ setzt tmä anschliessend amidiert, oder indem man Diphenyl-

aminsalfonsäuren der Formel

COZ X' (3>

-Ü-

f
B

worin X^f eine Nitro-, Cyan- oder SaIfon säuregruppe, Wasserstoff oder Halogen, ein Y* Wasserstoff und das andere Y¹

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Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten X¹ und Y¹, vorzugsweise X¹, eine Sulfonsäuregruppe darstellt, mit einem säurehalogenierenden Mittel umsetzt und anschliessend amidiert oder indem man einen Anthranilsäurealkylester mit 1-Halogen-2-nitro-4- sulfonsäureamiden kondensiert.

Als Carboxydiphenylamine kommen flir das erste Verfahren als Ausgangsstoffe vorzugsweise o-Nitro-o¹-carboxy-diphenylamine der Formel

(4)

Ih Betracht, worin X eine Nitrogruppe und Y eine SuIfonsäure amidgruppe, oder Y Wasserstoff oder Chlor und X eine Sulfonsäureamidgruppe bedeuten. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carboxydiphenylaiaine erhält man nach an sich Üblichen Methoden, z.B. durch Kondensation von Anthranilsäure mit Nitrochlorbenzolsulfonsäureamiden, bzw. durch Kondensation von Dinitro- oder Cyannitrochlorbenzolen, mit Anthranilsäuren, die eine Sulfonsäureamidgruppe aufweisen. Mit Vorteil verwendet man Carboxydiphenylamine, die eine

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substituierte Sulfonsäureamidgruppe aufweisen. Besonders wertvolle Verbindungen liefern diejenigen, die im SuIfamidrest eine Alkylgruppe, z.B. eine solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Alkylgruppe kann geradlinig oder verzweigt sein; sie kann ebenfalls Substituenten, insbesondere Hydroxy- oder Alkoxygruppen aufweisen.

Als Beispiele von Carboxydiphenylaminen, die gemäss dem ersten Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet Aj werden können, seien die folgenden erwähnt:

2'-Carboxy-2-nitrodiphenylamin-4-sul:fonsäureamid, 2'-Carboxy-2,4-dinitrodiphenylamin-4^f-sulfonsäureamid, und vor allem sulfogruppenfreie o-Carboxy-o'-nitrodiphenylamine mit substituierter Sulfamidgruppe, wie z.B. die Kondensationsprodukte aus Anthranilsäure oder 5-Chlor-2-aminc benzoesäure und dem

l-Chlor-S-nitrobenzol^-sulfonsäure-N-äthylamid, l-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-N-hydroxyäthylamid, ™ l-Chlor-2-nitrobenzol-²l■-sulfonsäure-N-hexylamid, l-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-N,2'-äthylhexylamid, l-Chlor-^-nitrobenzol-^-sulfonsäure-N-dodecylamid, l-Chlor-S-nitrobenzbi-^-sulfonsäure-N-phenylamid, l-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-N-tolylamid, l-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-N_JN-diäthylamid, l-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid_J l-Chlor-2-nitrobenzol~4-sulfonsäure-inorpholid, l-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-piperidid,

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X-Chlor-S-nitrobenzol^-sulfonsäure-Niß-äthoxyäthylamid, l-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure~N,7-methoxypropylamid, l-Chlor-a-nitrobenzol-^-sulfonsäure-NjY-äthoxypropylamid,

l-Chlor-S-nitrpbenzol—^-svilfonsäure-N^'y-isopropoxypropylamid,

l-Chlor^-nitrobenzol-^-sulfonsäure-NjY-dodecyloxypropylamidj 'l-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-N,7-(2^!-athylhexoxy)-propylamid,

l-Chlor^-nitrobenzol-^-sulfonsäure-NjY-cyclohexyloxypropylamid, ferner die Kondensationsprodukte von Dinitrochlorbenzol oder von 2-Nitro-4-cyan-1-chlorbenzol mit 2-Aminobenzoesäure- ■ 5-sulfonsäure-N-äthyl-, -ß-hydroxyäthyl-, -γ-äthoxypropyl-, -7-isopropoxypropylamid.

Die erhaltenen o-Carboxy-diphenylamine werden in an sich bekannter Weise mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Mineralsäuren verestert, oder mit einem säurechlorierenden Mittel, wie beispielsweise Thionylchlorid, behandelt und anschliessend amidiert, d.h. mit einem Amin zum entsprechenden Amid umgesetzt. Zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion empfiehlt es sich, die Temperatur des Reaktionsgemisches eventuell bis zum Siedepunkt des Gemisches zu erhöhen. Es ist möglich, in offenen Gefässen oder unter Druck zu operieren.

§20/1071

Pie ©ir die Verfahrensvariante, wonach von Biphenyl- ©alneulfönsäuren der Formel (3) ausgegangen wird, als Ausgangsstoffe in Betracht könnenden Sulfonsäuren kann man nach vorliegendem Verfahren gegebenenfalls bei Raumtemperatur mit sMurehalogenierenden Mitteln, insbesondere Säurechlorierungspitteln, wie Chlorsulfonsäure, Phosphorpentachlorid in POCIg ©4er Thionylchlorid in Dijaethylforaamid behandeln. Durch Umsetzung der erbaltenen Sulfonsäurehalogenide mit Ammoniak oder

primären bzw. sekundären, vorzugsweise aliphatischen.Aminen, wie Methyl", Aethyl-, Propyl-, leopropyl-, Hydroxyäthyl-., Jg^-Ae thylbexyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Behenyl-, Dimethyl-, Pigthyl-, Di-(hydroxyäthyl)-, a-Methoxyäthyl-, β-Aethoxyäthyl-^ PKtsopropoxyäfchyl-, γ-Methoxypropyl-, 7-Aethoxypropyl-, γ-Isopropoxypropyl-, 7-Dodecyloxypropyl-, ^-Cyclohexyloxypropyl-, γ-Butoxypropyl-, 7,2^f-Aethylhexyloxypropyl-, Isopropoxypropoxypropyl-, ^-Cyelohexyloxypropyl-, Benzyl-, 7-(Hydroxyäthyl)-aminopropylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Cyclohexylamin, ferner auch Anilin, Toluidin oder H-Methylanilin werden die erfindungsgemässen Verbindungen erhalten.

Zur Kondensation von Anthranil säur ealkyle stern mit !-Halogen-2-nitro-4-sulfonamiden kann man von den gleichen Verbindungen ausgehen, wie sie vorhergehend bereits für die Kondensation der Anthranilsäure mit den 1-Halogen-2-nitro-4-sulfonamiden genannt wurden, wobei die Anthranilsäure bzw. die Anthranilsäurealkylester noch Substituenten, wie Chlor, haben können.

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Die erhaltenen Verbindungen sind neu und eignen sich zum Färben natürlicher oder künstlicher Harze, Wachse, Lacke und plastischer Hassen, z.B. aus Celluloseethern oder -estern, beispielsweise zum Spinnfärben von Acetatseide, sowie zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polymeren oder Kondensationsprodukten und für elektrostatische Druckverfahren. Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen lässt sich Acetatkunstseide nach der Spinnfärbemethode in klaren Uberfärbe-, licht-, chlor- und abgasesehten Tönen färben. Gegenüber entsprechenden bekannten Verbindungen, die eine unveresterte Carboxygruppe enthalten oder die carboxygruppenfrei sind, weisen die erfindungsgemässen Verbindungen den Vorteil ihrer wertvollen, grün st ichigen und farbstarken Nuance auf Celluloseacetat, der höheren Nassechtheit sowie der ρ«-Unempfindlichkeit auf.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewicht steile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

l4 Teile 2-Aminobenzoesäure werden in 200 Teilen Wasser und 10 Teilen einer 30,£igen Natriumhydroxydlösung gelöst. Der Lösung werden 28 Teile 2-Nitro-l-chlorbenzol-4-sulfonsäureisopropylamid, 6 Teile Natriumcarbonat und 1 Teil Kupferpulver zugesetzt und das Ganze längere Zeit arn Rückfluss gerührt. Das Kondensationsprodukt wird durch Zugabe von " Salzsäure abgeschieden, durch Filtration isoliert und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene 2^f-Nitro-2-carboxydiphenylamine'-sulfonsäureisopropylamid wird in 400 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von Chlorwasserstoff verestert. Der erhaltene Methylester ist ein gelbes Pulver, welches sich in Aceton mit gelber Farbe löst undwiApetatseidenspinnmasse in nass- und lichtechten, grünstichig gelben Tönen färbt.

Nach diesem Verfahren können die in folgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden, welche alle Acetatseidenspinnmassen in grünstichig gelben Tönen färben,

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55t06

HH (CH₀) ,OGH (GS- )

MO.

3'2

COOC₂H₅

BH-

ITG

so,

Cl

CH-GOC 3 SO₀HH (OH«) ,OCH (GH-) 2 2 "3 3

2 3

SO₀Im(CH₀), OCH (CS-).„

cooca.

CH,

IIH (CH₂ ) -OCH (CH₃ )

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215SIfIS

Teil« CMl'orsw^rosBsSiaa^ werdten "rorgelegt; mid wter afifareat 68 Teile 2*-JtItfcr©~2-^!^tlioxFesrtonyI^Ii^e %*-e^f'«asäsare bei 15 'fels- 2Q^ eisige tragen. Man ruiirfc zwei JS&iaaesdtea ltel dieser Temperatur laod nach dem Erkralten tragt awT Eis aias» setst IG^ Kati-iueeiilorid zna umd nitriert

Setzt man das so erhaltene Sulfoeiilorld auf Vtei.se rait Cyclohexyl am in taa (z.B- durch Losung in yoö Teilen-Aceton Tioad Zugabe von -^O Steilen Cyelohexylamin), so erhält Mstn nach EiJMäampfung der Los-wng zur Trockne den Farbstoff der Formel

-EH-

«elcher sich in Aceton mit jgelher Farbe lost und Acetatseidenspinraaasse in nass- und lichtechten, grunstiehig gelben Tönen

ORlGiN INSPECTED 209820/1071

Betspiel 3

13.6 Teile 1-Amino-benzol-2-carbonsäureamid, 34 Teile Z-Nitro-l-chlorbenzol-A-isopropoxy-propylsulfamid und 7 Teile Kalium-karbonat werden in 300 Teilen Amy1-alkohol 12 Stunden am Rückfluss gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel mit Dampf abgeblasen und der zurückbleibende Farbstoff nach Erkalten abfiltriert und getrocknet. Es stellt ein braungelbes Pulver dar, welches sich in Aceton mit grllnstichig gelber Farbe löst und Azetatseidenspinnmasse in nass- und lichtechten, grllnstichig gelben Tönen färbt.

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Beispiel 4

47 Teile des Kondensationsproduktes aus 4-Chlor* 1-aioinobenzol-2-carbonsäure und 2-nitro-l~chiorbenzol-4-isopropoxy-propyl-sulfamid werden in 400 Teilen Chlorbenzol suspendiert und durch Destillation vollkommen entwässert. Zu der auf 80⁰C abgekühlten Suspension werden 20 Teile Dimethylformamid gegeben.und anschliessend innert 30 Minuten 20 Teile Thionylchlorid zugetropft. Man rührt 4 Stunden bei 80 - 90⁰C, wobei vollkommene Lösung eintritt. Nun wird auf Raumtemperatur abgekühlt und eg werden 50 Teile Ammoniak zugegeben. Nach Rühren Über Nacht wird filtriert und das Lösungsmittel mit Dampf abgeblasen. Man erhält auf diese Weise den Farbstoff der Formel

welcher Acetatseidenspinnmasse in nass- und lichtechten grünstichig gelben Tönen färbt*

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Beispiel 5
48.5 Teile des Farbstoffes der Formel

COOCH₃ SO₂NH(CH₂)₃0CH(CH₃)

NO₂

werden in 400 Teilen Ammoniak suspendiert und im Autoklaven 6 Stunden bei 100 - 105° gerUhrt. Nach Erkalten wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise einen Farbstoff, welcher mit demjenigen in Beispiel 4 beschriebenen identisch ist, und Acetatseidenspinnmasse in nass- und lichtechten, grlinstichig gelben Tönen färbt.

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- Vr-

Beispiel 6

22 Teile 2-Carboxy-2'-nitro-4'-isopropoxypropylsulf amido- diphenyl- amin werden in 400 Teilen Chlorbenzol suspendiert und bis zur völligen Wasserfreiheit destilliert. Nach dem erkalten werden ein Teil Dimethylformamid und zehn Teile Thionylchlorid zugegeben, drei Stunden bei 80 85° gerührt und hierauf das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert. Man lässt die Lösung erkalten, fügt sechs Teile Isopropylamin zu und rührt drei Stunden bei 80 - 85°. Nun wird das Lösungsmittel mit Dampf abgeblasen und der Rückstand nach Zugabe von zwanzig Teilen Natriumkarbonat heiss filtriert und getrocknet. Man erhält auf diese Weise einen Farbstoff der Formel

CONH-CH(CHo)₀ SO₀NH(CH₀) ,0CH(CH₀) .

f JZ ^«iT^ / *· ZJ JZ

NH

welcher Acetatseiden-Spinnmasse in grünstichig-gelben licht- und nassechten Tönen färbt.

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IS

Beispiel 7

20 Teile 2-Carbaaethoxy -4-chlor-4^f-isoprop02£ypropylsulfamidodiphenylamin werden mit 200 Teilen 15%igem Ammoniak la Bombenrohr 6 Stunden bei 100-105° geschüttelt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so einen gelben Farbstoff der Formel

SO₂HH(CH₂)

weicher Acetatseiden-Spinnmasse in licht- und nassechten grünstichig-gelben Tönen färbt.

2G982G/Tfl71

Beispiel 8

15 Teile 2-Amino-1-benzoesäure-methylester, 34 Teile 2-Nitro-l-chlorbenzol-4-isopropoxypropyl-sulfamid und 10 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 400 Teilen Aethylalkohol verrührt und 12 Stunden am Rückfluss gehalten. Dann wird das Lösungsmittel mit Dampf abgeblasen und der Rückstand nach Erkalten abfiltriert. Der so erhaltene Farbstoff entspricht in Konstitution und Eigenschaften dem in der Tabelle an dritter Stelle angegebenen Produkt.

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Claims

Patentansprüche

1. Nitrodiphenylamine der Formel

COZ X (1)

-N-

worin X eine Nitro-, Cyan- oder SuIfonsäureamidgruppe, Wasserstoff oder Halogen, ein Y Wasserstoff und das andere Y Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäureamidgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten X und Y eine Sulfonamidgruppe ist, und Z einen Alkoxyrest oder eine Aminogruppe darstellt.

2. Nitrodiphenylamine nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X in Formel (1) eine SuIfonsäurealkylamidgruppe und die Symbole Y Wasserstoff bedeuten.

3. Nitrodiphenylamine nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X in Formel (1) eine Nitrogruppe, ein Y Wasserstoff und das andere Y eine SuIfonsäureamidgruppe bedeuten.

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4. Verwendung der Nitrodiphenylamine nach Patentanspruch 1 als Farbstoffe zum Spinnfärben von Acetatseide.

FO 3.33 (Si) Si/bw

6. Oktober 1971

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