DE1544410C - Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung basischer FarbstoffeInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel I
Xr>
erhält, in der R ein Wasserstoffatom oder einen niederen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R1
und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, R3 ein Wasserstoffatom oder einen
Arylrest, X0 ein Anion und K den Rest einer von ionogen wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diazokomponente
der Benzol- oder Naphthaiinreihe bedeutet, wenn man als Kupplungskomponenten Dihydropyrimidone
der allgemeinen Formel II
| H I |
IT | -CH = | N | — Ν ι |
— κ | |
| Rj | -/ | ■ I N /■ν |
R2 | I | ||
| R1- | -N ν |
|||||
| ϊ O |
||||||
oder deren Salze
R3-Y J-CH3
R1-N N-R2
R1-N N-R2
und als Diazokomponenten Amine der allgemeinen Formel III
K-NH2 III
verwendet und die oberhalb pH 6 der Formel IV
H
H
CH-N = N-K
R1-N N-R2
entsprechenden Kupplungsprodukte protoniert oder im Falle von R φ H alkyliert, wobei R1, R2, R3, K
und X® die angegebenen Bedeutungen haben.
Im einzelnen seien als Substituenten für R1 und
R2 beispielsweise Methyl, Äthyl, η-Butyl, Cyclohexyl
oder Phenyl und für R3 Phenyl genannt.
Als Kupplungskomponenten der Formel II kommen z. B. Verbindungen in Betracht, die sich nach dem
Verfahren des französischen Patents 1 522 696 herstellen lassen.--
Im einzelnen seien beispielsweise 4-Methylen-1,3-dimethyl-3,4-dihydropyrimidon-(2),
4-Methylen- 1,3-diäthyl - 3,4 - dihydropyrimidon - (2), 4 - Methylen -1 - methyl-3-äthyl-3,4-dihydropyrimidon-(2),
4-Methylenl,3-dimethyl-6-phenyl-3,4-dihydropyrimidtm-(2) und 4-Methylen- l^-diäthyl-o-phenyl-lM-dihydropyriniidon-(2)
genannt.
Die Diazokomponenten K — NH2 leiten sich vom
Benzol oder Naphthalin ab und können Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome oder Arylazo-,
Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Alkylamino-.Arylamino-, Alkylsulfonyl-, Trifluormethyl- oder Nitrogruppen,
tragen.
ίο Folgende Komponenten seien als Beispiele angeführt:
Aminobenzol, 1-Amino-4-methoxyben/ol, 1 -Amino-3-methoxybenzoI, 1 -Amino-2-inethoxybenzol,
1 -Amino-2-chlorbenzol, 1-Amino-3-chlorbenzol,
l-Amino-4-chIorbenzol, l-Amino-2-niethylbenzol,
l-Amino-3-methylbenzol, l-Amino-4-metliylbenzol,
1 -Amino-4-acetylaminobenzol, 1 -Aniino-2-methyl-5-chlorbenzol,
I -Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1 -Aniino-2,4-dichlorbenzoI, l'-Aminonaphthalin,
2-Aminonaphthalin, l-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1 -Amino-2,4-dimethoxybenzol, 1 -Amino-2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol,
1 -Amino-2,4,5-trichlorbenzol, l-Amino-2-nitrobenzol, l-Amino-3-nitrobenzol,
l-Amino-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-methyl-4-nitrobenzol,
l-Amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-chlor-2-nitrobenzol, l-Amino^-methoxy^-nitrobenzol,
l-Amino-4-phenylazobenzol und 1-Amino-4-phenyIaminobenzol.
Die Kupplung der diazotierten Amine KNH2 mit
den Dihydropyrimidonen erfolgt zweckmüi3igerweise
im wäßrigen Medium bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7. Im sauren pH-Bereich liegen die so erhaltenen
Kupplungsprodukte als der Formel I entsprechende Salze mit R = H vor, oberhalb von pH 6 fallen sie
dagegen als der Formel IV entsprechende Farbbasen aus, die zur Herstellung der Verbindungen mit R φ Η
dann alkyliert werden.
Die Alkylierung der Farbbasen mit den Alkylierungsmitteln
wird vorteilhaft in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen,
durchgeführt, und zwar vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 100 C
und gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel, wie beispielsweise Magnesiumoxyd oder Zinkoxyd.
Als Aikylierungsmiüel werden vorzugsweise Methylierungsmittel, z. B. Toluolsulfonsüuremethylester
und Methyljodid, besonders aber Dimethylsulfat, verwendet.
Das bei der Protonierung mit Protonensäuren oder
bei der Alkylierung der Farbbasen durch das Alkylierungsmittel eingeführte Anion kann in der üblichen
Weise, z. B. durch doppelte Umsetzung, durch ein anderes ersetzt werden.
Im einzelnen seien als Anionen z. B. Chlorid, Sulfat, Methosulfat oder Acetat genannt.
Als für die Alkylierungsreaktion geeignete Lösungsmittel sind im einzelnen beispielsweise Chloroform, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol zu nennen. Nach Abschluß der Umsetzung, die sich chromatografisch verfolgen läßt, säuert man die Reaktionsmischung mit Mineralsäuren, wie HCl, an und fällt die alkylierten Farbstoffe durch Zugabe von Fällungsmitteln, wie beispielsweise Natriumoder Zinkchlorid oder auch Naphthalinsulfonsäure, aus. Man erhält die erfindungsgemäßen Farbstoffe in ausgezeichneten Ausbeuten und vorzüglicher Reinheit. Die neuen Verbindungen sind basische Farbstoffe und können wie diese verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken
Als für die Alkylierungsreaktion geeignete Lösungsmittel sind im einzelnen beispielsweise Chloroform, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol zu nennen. Nach Abschluß der Umsetzung, die sich chromatografisch verfolgen läßt, säuert man die Reaktionsmischung mit Mineralsäuren, wie HCl, an und fällt die alkylierten Farbstoffe durch Zugabe von Fällungsmitteln, wie beispielsweise Natriumoder Zinkchlorid oder auch Naphthalinsulfonsäure, aus. Man erhält die erfindungsgemäßen Farbstoffe in ausgezeichneten Ausbeuten und vorzüglicher Reinheit. Die neuen Verbindungen sind basische Farbstoffe und können wie diese verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken
von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des
Acrylnitril und ergeben auf diesem Material Färbungen
mit gelben bis violetten Farbtönen und sehr guten Naß- und Dekaturechtheiten.
Besonders wertvolle Eigenschaften haben Farbstoffe, bei denen R, R1 und R2 Alkylreste und R3 ein
Wasserstoffatom oder einen Phenylrest bedeuten.
Gegenüber den aus der deutschen Auslegeschrift 1 083 000 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die
Farbstoffe der Formel I durch die größere Brillanz der damit erhaltenen Färbungen und durch die vorzügliche
Reinheit aus, in der sie bei der Kupplung erhalten werden. Sie sind außerdem farbstärker und
zeigen eine Verschiebung des Absorptionsinaximums nach längeren Wellen.
Es war dabei sehr überraschend und technisch bedeutsam festzustellen, daß die erfindungsgemäß herstellbaren
Farbstoffe bei der Synthese in vollkommen einheitlicher Form anfallen, wohingegen ein aus der
angegebenen Auslegeschrift bekannter sehr ähnlicher Farbstoff bei der analogen Herstellung nicht einheitlich
erhalten werden konnte.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentangaben sind Gewichtseinheiten. Raumteile
verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.
10,7 Teile 1-Amino-4-methylbenzol werden in
500 Teilen Wasser und 25 Teilen 36%iger Salzsäure kalt gelöst, dann wird die Lösung filtriert und mit
150 Teilen Eis und allmählich mit 30 Teilen 23l>/„iger
Natriumnitritlösung versetzt. Man rührt unter Kühlung 2 Stunden nach, zerstört den Überschuß an
Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure und läßt die Diazolösung zu der Lösung von 25,0 Teilen
l,3,4-Trimethyl-3,4-dihydropyrimidonium-(2)-hydrogensulfat in 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis
zulaufen. Im Laufe von 2 Stunden wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch allmähliche Zugabe
von Natriumacetatlösung auf 4 eingestellt, dann gibt man zur Fällung des Farbstoffs 500 Teile Natriumchloridlösung
zu und saugt ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 25 Teile einer
rotbraunen Verbindung, die sich in heißem Wasser mit roter Farbe löst und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten
aus essig- oder schwefelsaurem Bad in brillanten Orangetönen färbt.
B e i s ρ i e 1 2
. 14,6 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs
werden zusammen mit 3 Teilen Magnesiumoxyd in 200 Teilen· Chloroform suspendiert. Dann gibt man
10 Teile Dimethylsulfat hinzu und rührt die Mischung bei 60" C, bis nach ungefähr 3 Stunden die Methylierung
beendet ist, was sich dünnschichtchromatografisch nachweisen läßt. Anschließend läßt man 200 Teile
einer 5%igen Salzsäure zulaufen und destilliert das Chloroform ab. Zur noch heißen Mischung fügt man
dann zur Vervollständigung der Ausfällung des Farbstoffs 100 Teile einer gesättigten Kochsalzlösung zu.
Nach Erkalten wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit wenig 5%iger Kochsalzlösung gewaschen
und getrocknet. Man erhält 21 Teile eines orangegefdrbten Pulvers, das sich in heißem Wasser
löst und Gewebe aus Acrylnitrilpolymerisaten aus saurer Flotte in brillanten, sehr lichtechten rotstichiggelben Tönen färbt.
12,3 Teile l-Amino-2-methoxybenzol werden in
250 Teilen Wasser und 25 Teilen 36°/oiger Salzsäure
kalt gelöst, dann wird'die Lösung filtriert und nach Zugabe von 150 Teilen Eis mit 30 Teilen einer
23%igen Natriumnitritlösung versetzt. Man rührt unter Außenkühlung 2 Stunden nach, entfernt den
Nitritüberschuß durch Zugabe von Amidosulfon-
o säure und vereinigt die Diazolösung mit einer Lösung
aus 25 Teilen l,3,4-Trimethyl-3,4-dihydropyrimidonium-(2)-hydrogensulfat in 200 Teilen Wasser und
200 Teilen Eis. Im Laufe von 2 Stunden wird die Mischung mit Natriumcarbonatlösung auf pH 6 bis 7
eingestellt, danach wird die ausgefallene Farbbase abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein braungelbes Pulver, das sich in verdünnten Säuren mit roter Farbe löst und Fasern aus
Acrylnitrilpolymerisaten in brillanten Scharlachtönen färbt.
Zur Lösung von 13,6 Teilen der nach Beispiel 3 erhaltenen Farbbase in 200 Teilen Chloroform werden
K) Teile Dimethylsulfat hinzugefügt. Die Mischung wird bei der Siedetemperatur des Chloroforms gerührt. Nach 1 bis 2 Stunden ist die Methylierung
beendet. Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben auf und erhält einen Farbstoff, der Acrylnitrilpolymerisate
in sehr echten, neutralgelben Tönen färbt.
12,3 Teile l-Amino-4-methoxybenzol werden wie
.?5 im Beispiel 3 beschrieben diazotiert. Man vereinigt
die Diazoniumlösung mit einer Lösung aus 23,5 Teilen 4 - Methylen -1,3 - dimethyl - 6 - phenyl- 3,4 - dihydropyrimidon-(2)
vom Schmelzpunkt 100 bis 1020C, 300 Teilen Wasser, 25 Teilen 36%iger Salzsäure und
100 Teilen Eis. Im Verlauf von 2 Stunden wird die Mischung mit Natriumacetatlösung auf pH 4 bis 5
eingestellt, und der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelgefärbtes Pulver, das Gewebe aus Acrylnitrilpoly-
merisaten aus saurer Flotte in neutralen Rottönen färbt. Verwendet man an Stelle von 12,3 Teilen
l-Amino-4-methoxybenzol 10,7 Teile p-Toluidin und verfährt sonst wie angegeben, so erhält man einen
Farbstoff, der Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten in brillanten Scharlachtönen färbt.
19,2 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffs
werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Chloroform, 3 Teilen Magnesiumoxyd und 10 Teilen Dimethylsulfat
bei 60 J C quaterniert. Die Aufarbeitung erfolgt
wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein braungefärbtes Pulver, das Gewebe aus Acrylnitrilpolymerisaten
in echten, brillanten Orangetönen färbt.
12.3 Teile l-Amino-4-methoxybenzol werden wie
im Beispiel 3 beschrieben diazotiert und mit einem Gemisch aus 27,8 Teilen 4-Methyl-l,3-diäthyl-3,4-dihydropyrimidonium-(2)-hydrogensulfat,
200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis vereinigt. Im Verlauf von 2 Stunden wird die Mischung mit Natriumacetat-
lösung auf pH 4 bis 5 eingestellt, dann werden 400 Teile einer gesättigten Natriumchloridlösung zugegeben,
und der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man ein rotbraungefärbtes
Pulver, das Fasern aus Acrylnitrilpolymciisatcn aus
essig- oder schwefelsaurem Bad in echten Schal lacjitönen
färbt.
U e i s ρ i e 1 8
15,0 Teile des nach Beispiel 7 erhaltenen Farbstoffs
werden wie im Beispiel 2 beschrieben metliyliert. Man erhält als Rcaktionsprodukt ein braungefäibtes Pulver,
das sich in heiHcm Wasser mit roter Farbe löst und Gewebe aus Acijlnitrilpolymcrisatcn aus sanier Flotte
in sehr echten brillanten Oiungeteilten fäibt.
B e i s ρ i e I 9
Eine Mischung aus 19.7 Teilen 4-Aminoazobenzol.
Teilen Wasser und 0,2 Teilen des Umsetzungsproduktes von Oleylamin mit ungefähr 12 Mol AtInlenoxyd
HiHt man bei Raumtemperatur ülnr Nacht
rühren. Man gibt dann 40 Teile einer 3d" „igen Salzsäure und nach 15 Minuten noch 6(K) Teile F.is und
Teile einer 23" ,,igen Natriumnilritlösimg hinzu,
rührt 2 Stunden bei 0 bis 5 C nach und lillricrt. Das Filtrat wird mit einer Mischung aus 27.5 Teilen
1,4 -Dimethyl -3 -äthyl- 3.4 -dihydiopyrimidoiiium -(2)-'
hydrogensulfal. 2(H) J eilen Wasser und 200 I eilen
Eis vereinigt. Im Laufe von 2 Stunden wird die Kupplungsmischung mit einer I0"oigen Natriumcarbonatlösung
auf pH 7 eingestellt und die ausgefallene Farbbase abgesaugt. Nach dem Trocknen
erhält man ein rotgelbes Pulver, das sich in \ π dünnten
Säuren löst und Fasern aus Acrylnitiilpolymerisalcii
in brillanten Rotnuanccn färbt.
Beispiel 10
18.0 IViIe der nach Beispiel 9 erhaltenen Farbbasen
werden wie im Beispiel 4 beschrieben metliyliert. Nach der Aufarbeitung erhält man ein braungefärbtes
Pulver, das sich in Wasser löst und Fasern aus Acrylnilrilpolymcrisaten
aus saurer Flotte in sehr echten Oiangenuancen färbt.
Beispiel 11
IS.4 Teile l-Amiiio-4-plieiiyIaminohcnz.ol werden
in 200 Teilen Wasser und 25 Teilen 3(>"„iger SaIzsiiuie
kalt verrührt, dann werden 250 Teile Eis und 30 Teile 23(/„iger Natriumnitritlösung zugegeben.
Nach 2stiindigein Rühren vereinigt man die Diazolösuiig
mit einer Lösung aus 25,0 Teilen 1,3,4-Triinethyl-3.4-dihvdropyrimidonium-(2)-hydrogensulfat
in 200 Teilen Wassct und stellt den pH der so erhaltenen Mischung im Laufe von 2 Stunden mit Natriumacetal
lösung auf 4 bis 5 ein. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen
und getioeknct. Man erhält ein blaurotes Pulver, das
sich in heiüein Wasser löst und Lasern aus Acrylnilrilpolymerisalen
aus essig- oder schwefelsaurem Bad in biilLmten Yiolellnuancen färbt.
Verwendet man die in der folgenden Tabelle . angclührlcn Ausgangskomporienten zur Herstellung
da eif'mdungsgemäßen Farbstoffe, so erhält man
Verbindungen der Formel I mit R = H. die Fasern aus Acrylnitrilpolymerisateii in den angegebenen
Farbtönen färben:
Diazokomponente
(1- Metin 1-3.4 '-dimet box \-4-aminoazoben/ol
2-Aminonaphthalin
2.4-Dichloranilin
Aminobenzol
2-Amino-4-chUir-l-hydroxybenzol
l-Aniino-2-nitrobenzol
1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol
l-Amino-2-nitro-4-chlorben/ol
1 -Amino-4-brombenzol
1 -Amino-3-methy !benzol
1-Amino-2-methy !benzol
I-Amjno-2.4-dimethoxy-5-chIorbenzol
l-Amino-3-methoxy-4-nieth\ibeiizol
1 -Amino-naphthalin
I -Amino-4-nitrobenzol
l-Amino-4-acetylaniinobenzol
I -Amino-3-chlorben/ol
I -Amina-4-chlorheii/ol
1 -Amino-4-ehlorbenzol
l-Amino-4-aeetylaminobenzol
2-Amino-naphthalin
Aniinobenzol
I -Amino-3-methylbenzol
1-Amino-4-nitrobenzol
I-Amino-4-phenylaminobenzol
| Λ/iikoinpnncnlL· | I ''arbton. |
| 4-Methvlcn-1.3-dimethvl-3.4-dihvdro- | Rotviolett |
| pyrimidon-(2) | |
| desul. | Scharlach |
| desgl. | Rotstichiggelb |
| desgl. | Gelb |
| desgl. | Scharlach |
| desiil. | Rotstichiggclb |
| desgl. | Orange |
| desnl. | Rotstichiggelb |
| desgl. | Orange |
| desiil. | Orange |
| desgl. | Orange |
| desgl. | Bordo |
| desiil. | Scharlach |
| desgl. | Rotbraun |
| desul. | Rotstichiggelb |
| desgl. | Rot |
| desgl. | Rotstichiggelb |
| desgl. | Orange |
| 4-Mcthylen-1.3-dirneth)1-6-phehyl- | Scharlach |
| 3.4-dihydropyrimidon-(2) | |
| desgl. | Bordo |
| desgl. | Rot |
| desgl. | Orange' |
| desgl. | Scharlach |
| desgl· | Orange |
| descl. | Blauviolett |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der 4-Methylen-3,4-dihydropyrimidon-2-Reihe,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel
KNH2
mit Dihydropyrimidonen der allgemeinen Formel
mit Dihydropyrimidonen der allgemeinen Formel
' H
R1-N N-R2
O
zu Farbstoffen der allgemeinen Formel
R3 —f\= CH — N = N — K
R1-N N-R2
oder deren Salzen
CH,
umsetzt, wobei R1 und R2 gleiche oder verschiedene
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, R3 ein Wasserstoffatom
oder einen Arylrest, Xe ein Anion und K den Rest einer von ionogen wasserlöslichmachenden
Gruppe freien Diazokomponente der Benzol- oder Naphthulinreihe bedeutet, und daß
man die Kupplungsprodukte protoniert oder alkyliert,
wodurch man basische Farbstoffe der allgc-
35 R1-N N-R2
meinen Formel
CH = N — N — K
X 3
erhält, in der R ein Wasserstoffatom oder einen niederen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest
bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Kupplungskomponenten 4 - Methylen -1,3 - diäthy 1 - 3,4 - dihydropyrimidon-(2),
4-Methylen-l,3-dimethyl-3,4-dihydropyrimidon
- (2), 4 - Methylen -1 - methyl - 3 - äthyl-3,4-dihydropyrimidon-(2)
und 4-Methylen-l,3-dimethyl - 6 - phenyl - 3,4 - dihydropyrimidon - (2) verwendet.
009 627/92
Family
ID=
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