-
Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Gegenstand des Patents
836 o66 ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daB man solche i-Benzoylamino-q.-amino-6, 7-dichloranthrachinone
mit solchen benzoylierenden Mitteln zu in i- und 4-Stellung benzoylierten Prödukten
umsetzt, . daB einer der Benzoylreste durch eine Alkylsulföngruppe substituiert
ist.
-
Es wurde nun gefunden, daB man zu ebenfalls wertvollen Küpenfarbstoffen
gelangt, wenn man i-Benzoylamino-4-amino-6, 7-dichloranthrachinone mit benzoylierenden
Mitteln zu in i- und 4-Stellung benzoylierten Produkten umsetzt und dabei die Ausgangsstoffe
so wählt, daß einer der Benzoylreste durch eine Sulfonsäuredialkylamidgruppe substituiert
ist.
-
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, im Benzoylrest
gegebenenfalls substituierten i-Benzoylamino-4-amino-6, 7-dichloranthrachinone können
aus 2,3-Dichloranthrachinon durch Nitrieren, Reduzieren, Überführen des erhaltenen
i-Amino-6, 7-dichloranthrachinons in die Oxaminsäure, nochmaliges Nitrieren, Abspalten
des Oxalsäurerestes, Benzoylieren und Reduzieren erhalten werden.
-
Die Wahl der Ausgangsstoffe hat so zu erfolgen, daB entweder in demjenigen
Benzoylrest, der in der
Anthrachinonkomponente schon vorhanden ist,
oder in demjenigen Benzoylrest, der durch das Verfahren in den Anthrachinonabkömmling
eingeführt wird, als Substituent eine Sulfonsäuredialkylamidgruppe vorhanden ist.
Der andere Benzoylrest kann von Substituenten frei sein oder beliebige Substituenten
aufweisen, wie sie in Küpenfarbstoffen üblicherweise vorkommen, z. B. Alkylgruppen,
wie Methylgruppen, Alkoxygruppen, wie Äthoxy- oder Methoxygruppen, und insbesondere
Halogenatome, wie Chlor oder Brom. Eine Sulfonsäuredialkylamidgruppe darf jedoch
nur in einem der Benzoylreste vorhanden sein, s? daß die erhaltenen Farbstoffe unsymmetrisch
sind.
-
Die Sulfonsäuredialkylamidgruppen stehen zweckmißig in meta- oder
para-Stellung zur - CO-Gruppe des Benzoylrestes und können als Alkylreste vorzugsweise
solche mit etwa i bis 5 Kohlenstoffatomen aufweisen, so daß die Sulfonsäuredialkylamidgruppe
insgesamt 2 bis io Kohlenstoffatome enthält. Demgemäß enthalten die Ausgangsstoffe
des vorliegenden Verfahrens vorteilhaft z. B. Sulfonsäuredimethylamid-oder Sulfonsäurediäthylamidgruppen.
Unter Sulfonsäuredialkylamidgruppen sind aber auch solche Sulfonsäureamidgruppen
zu. verstehen, deren Alkylgruppen zusammen mit dem Stickstoffatom und vorzugsweise
einem weiteren Heteroatom, z. B. einem Sauerstoffatom oder einer CHZ Gruppe, einen
Ring bilden, wie dies beispielsweise bei der Sulfonsäurepiperididgruppe
zutrifft, Als Beispiele von Anthrachinonkomponenten, die keine Benzoylamino-sulfonsäuredialkylamidgruppe
enthalten und daher mit sulfonsäuredialkylamid gruppenhaltigen Benzoylierungsmitteln
zu behandeln sind, seien i-Benzoylamino-4-amino-6,7-dichloranthrachinon, i-(4'-Methoxybenzoylamino)-
und i-(4'-Chlorbenzoylamino)-4-amino-6, 7-dichloranthrachinon genannt. Als Benzoylierungsmittel
kommen zweckmäßig reaktionsfähige Derivate der betreffenden Benzoesäuren, z. B.
die Säurechloride, in Betracht, so z. B. diejenigen des Benzoesäure-3- oder -4-sulfonsäuredimethylamids,
des Benzoesäure-3- oder -4-sulfonsäurediäthylamids, des Benzoesäure-3- oder -4-sulfonsäurepiperidids
und des Benzoesäure-3- oder -4-sulfonsäuremorpholids. Die gleichen Farbstoffe können
umgekehrt aus den entsprechenden i-(Benzoylamino)-4-amino-6, 7-dichloranthrachinonen,
deren Benzoylrest bereits durch eine Sulfonsäuredialkylamidgruppe substituiert ist,
und Benzoylchlorid, p-Methoxy- bzw. p-Chlorbenzoylchlorid hergestellt werden, während
die gleichzeitig verlaufende Umsetzung von i, 4-Diamino-6, 7-dichloranthrachinonmitdenentsprechenden
Benzoylierungsmitteln im allgemeinen erhebliche Anteile der weniger wertvollen symmetrischen
Farbstoffe liefert.
-
Die Behandlung mit den betreffenden benzoylierenden Mitteln kann beispielsweise
in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Naphthalin,
zweckmäßig bei Temperaturen über ioo°, gewünschtenfalls unter Zusatz von säurebindenden
und/oder katalytisch wirkenden Mitteln, wie Pyridin, Diäthylanilin und Natriumcarbonat,
durchgeführt werden.
-
Die erhaltenen Küpenfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
worin X eine Sulfonsäuredialkylamidgruppe bedeutet und der mit I bezeichnete Benzolkern
substituiert sein kann, jedoch in bezug auf Substitution von dem mit II@ bezeichneten
Benzolkern verschieden ist. Sie können als Pigmentfarbstoffe sowie zum Färben und
Bedrucken der verschiedensten Fasern, insbesondere solche pflanzlicher Natur, wie
Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, Verwendung
finden. Sie können gewünschtenfalls auch in Form ihrer in üblicher Weise herstellbaren
Leukoestersalze nach den für diese Farbstoffklasse bekannten Verfahren verwendet
werden.
-
Gegenüber den bekannten Farbstoffen, die man gemäß den USA.-Patentschriften
2 5o6 024 und 2 5o6 025 erhält, indem man i-Benzoylamino-4-aminoanthrachinone,
die in 6- oder 7-SteHung ein Halogenatom enthalten, zu in i- und .4-Stellung benzoylierten
Produkten umsetzt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß einer der Benzoylreste
durch eine Sulfonsäuredialkylamidgruppe substituiert ist, weisell die gemäß vorliegendem
Verfahren erhältlichen, neuen Farbstoffe den Vorzug der besseren Ausgiebigkeit beim
Bedrucken cellulosehaltiger Gewebe auf.
-
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel
i 15 Teile Benzoesäure-4-sulfonsäuremorpholidwerden in 32o Teilen trockenem Nitrobenzol
suspendiert und nach Zufügen von 8 Teilen Thionylchlorid und o, i Teilen Pyridin
i1/2 Stunden bei ioo bis iio° verrührt. Hierauf fügt man 20,5 Teile i-Benzoylamino-4-amino-6,
7-dichloranthrachinon hinzu und rührt noch weitere 2 Stunden bei 125 bis i30°. Der
beim Erkalten in roten Kristallen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit Nitrobenzol
und heißem Alkohol gewaschen und
getrocknet. Er löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauroter Farbe und färbt Baumwolle aus olivgrüner Küpe in reinen;
echten, blauroten Tönen.
-
Das im vorliegenden Beispiel verwendete i-Benzoylamino-4-amino-6,
7-dichloranthrachinon kann wie folgt hergestellt werden Zu einer Lösung von 5o Teilen
2, 3-Dichloranthrachinon in 8oo Teilen Monohydrat werden innerhalb i Stunde unter
Rühren 115 Teile Nitriersäure (5ö°/oig) zugetropft. Nachdem diese Mischung noch
2 Stunden bei 5o bis 55° verrührt wurde, wird abgesaugt und neutralgewaschen. Der
Filterkuchen wird nun mit wenig 5o°,ioigem Alkohol möglichst fein gemahlen und nach
Zusatz von 3o Teilen Natriumsulfit und 3ooo Teilen Wasser 15 Stunden am Rückfluß
gekocht. Dann stellt man mit Natronlauge alkalisch, filtriert heiß, wäscht neutral
und trocknet. Durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man das i-Nitro-6,
7-dichloranthrachinon in fast farblosen kleinen Näcielchen, welche bei etwa 29o°
(unkorrigiert) schrrrlzen.
-
3o Teile Nitroprodukt werden mit Wasser gut vermahlen und nach Zufügen
von 140o Teilen Wasser und 30o Teilen Natriumsulfhydratlösung (3o°/oig) i Stunde
bei 95° verrührt. Der als roter Niederschlag ausgefallene Aminoköiper der Formel
wird heiß abgesaugt, neutralgewaschen und getrocknet. Er kristallisiert aus Anisol
in roten Nädelchen, welche bei .-twa 282 bis 283° (unkorrigiert) schmelzen.
-
29,3 Teile der in bekannter Weise hergestellten Oxaminsäure des obigen
i-Amino-6, 7-dichloranthrachinons werden in 30o Teilen konzentrierter Schwefelsäure
bei 5 bis io° gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei der gleichen Temperatur unter
Rühren langsam 13 Teile Salpetersäure (65 %ig) in 25 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
zutropfen. Nachdem noch 3 Stunden bei obis5° verrührt wurde, wird in Z5ooTeile kaltes
Wasser ausgetragen, abgesaugt und neutralgewaschen. Der Filterkuchen wird in iooo
Teilen Wasser suspendiert und nach Zufügen von 3o Teilen Natriumcarbonat 2 Stunden
bei 9o bis 95° verrührt, heiß abgesaugt, neutralgewaschen und getrocknet. Aus Anisol
oder Nitrobenzol umkristallisiert; erhält man i-Amino-4-nitro-6, 7-dichloranthrachinon
in roten Nädelchen. 135 Teile i-Amino-4-nitro-6, 7-dichloranthrachinon und 9o Teile
Benzoylchlorid werden in 84o Teilen trockenem Nitrobenzol 3 Stunden bei 135 bis
14o° verrührt. Der Benzoylaminokörper fällt beim Erkalten in grünstichiggelben Kriställchen
aus. Durch Reduktion nach den üblichen Methoden erhält man i-Benzoylamino-4-amino-6,
7-dichloranthrachinon als violettes Pulver, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotvioletter Farbe löst. i-Benzoylamino-4-amino-6, 7-dichloranthrachinon kann
außerdem durch Monobenzoylierung von i,4-Diamino-6, 7=dichloranthrachinon hergestellt
werden.
-
Beispiel 2 28 Teile Benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamid werden in
72o Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 2o Teilen Thionylchlorid
und o,i Teilen Pyridin i1/2 Stunden bei 9o bis ioo° verrührt. Hierauf fügt man 4o
Teile i-Benzoylamino-4-amino-6, 7-dichloranthrachinon hinzu und rührt noch weitere
2 Stunden bei 125 bis i30°. Der beim Erkalten in roten Kristallen ausfallende Farbstoff
wird abgesaugt, mit Nitrobenzol und heißem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe und- färbt Baumwolle
aus olivefarbener Küpe in reinen, echten, blauroten Tönen. Beispiel 3 15 Teile Benzoesäure-3-sulfonsäuremorpholid
werden in 32o Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 8 Teilen
Thionylchlorid i1/2 Stunden bei 9o bis ioo° verrührt. Hierauf fügt man 2o,5 Teile
i-Benzoylamino-4-amino-6, 7-dichloranthrachinon hinzu und rührt noch weitere 2 Stunden
bei 125 bis i30°. Der beim Erkalten in roten Kristallen ausfallende Farbstoff wird
abgesaugt, mit Nitrobenzol und heißem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe und färbt Baumwolle aus
olivefarbener Küpe in blaustichigen echten Rosatönen. Beispiel 4 18 Teile Benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamid
werden in 35o Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 12 Teilen
Thionylchlorid und o,1 Teilen Pyridin i1/2 Stunden bei ioo bis iio° verrührt. Hierauf
fügt man 33 Teile i-(4'-Chlorbenzoylamino)-4-amino-6, 7-dichloranthrachinon hinzu
und rührt noch weitere 2 Stunden bei 125 bis i30°. Der beim Erkalten in roten Kristallen
ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit Nitrobenzol und heißem Alkohol gewaschen
und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe
und färbt Baumwolle aus. olivgrüner Küpe in echten roten Tönen.
-
i-(4'-Chlor -benzoylamino)-4-amino-6, 7-dichloranthrachinon kann nach
der im Beispiel i angegebenen Methode aus 4-Chlor-benzoylchlorid und i-Amiho-4-nitro-6,
7-dichloranthrachinon hergestellt werden. Beispiel 5 14,8 Teile Benzoesäure-4-sulfonsäurepiperidid
werden in 32o Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 8 Teilen
Thionylchlorid i1/2 Stunden bei 9o bis ioo° verrührt. Hierauf fügt man 2o,5 Teile
i-Benzoylamino-4-amino-6, 7-dichloranthrachinon hinzu und rührt noch weitere 2 Stunden
bei 125 bis i30°. Der beim Erkalten in roten Kristallen ausfallende Farbstoff wird
abgesaugt, mit Nitrobenzol und heißem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er
löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe und färbt Baumwolle aus
olivgrüner Küpe in blaustichigen Rosatönen.
-
Bei Verwendung von Benzoesäure-3-sulfonsäurepiperidid erhält man einen
ähnlichen Farbstoff, welcher aber merklich schwächer färbt.