DE2819967A1 - Schmieroel-zusammensetzung - Google Patents

Schmieroel-zusammensetzung

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DE2819967A1 DE19782819967 DE2819967A DE2819967A1 DE 2819967 A1 DE2819967 A1 DE 2819967A1 DE 19782819967 DE19782819967 DE 19782819967 DE 2819967 A DE2819967 A DE 2819967A DE 2819967 A1 DE2819967 A1 DE 2819967A1
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Description

Dr. Gerhard Schupfner 5. Wai 1978
Patentanwalt ^n ηί, Qno -π,
Firchenstr. 8 ^T ?8 oo5B
211 ο Biichholz-Nordheide . x 1^ °°
!TEXACO DEVELOPMENO? CORPORATION
155 East 42nd Street New York, N.T. 1oo17
(V.St.v.A.)
SCHMIERÖL-ZUSAMMENSETZUNG
8098A6/0865
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Schmieröl-Zusammensetzung und ihre Anwendung in Hauptturbinen und Getrieben, Hilfsturbineneinrichtungen, bestimmten hydraulischen Ausrüstungsgegenständen und zur allgemeinen mechanischen Schmierung.
Die Schmierung von Turbinen, insbesondere von solchen Turbinen, die mit Wasser in Berührung kommen, erfordert Schmiermittel, welche sowohl im Betrieb wie auch im Leerlauf einen wirksamen Rostschutz bieten. Zusätzlich müssen diese Schmiermittel oxydationsstabil sein und bezüglich Luftabscheidung, das Arbeiten unter extremen Drücken und hinsichtlich Abnutzung vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
Aus US-Patent Nr. 3931022 sind Schmiermittel bekannt, die ein Mineralschmieröl mit 0,02 bis 3,0 Gew.# eines Dampfraura-Rostinhibitors wie z.B. eine Cq-C10 aliphatische Carbonsäure enthalten sowie 0,01 bis 0,3 Gew.% eines substituierten heterocyclischen Antioxydans wie z.B. Benzotriazol, 0,05 bis 1,0 Gew. i» eines Rost inhibitors wie z.B. Alkyl-Bernsteinsäure/ Alkylsäure-phoaphat , / ■ Phenol,0,001 bis 0,5 Gew.# eines polymeren Antischaummittelβ wie z.B. eines Polyacrylate, , 0y01 bis 5fO Gew.# eines Tricresylphosphats und 0,01 bis 2,0 . Gew. 56 eines sterisch gehinderten Alkyl-plienol-antioxydans' wi· z.B. 4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol (mDBP).
809846/0885
Die nach dieser Patentschrift eingesetzten Tricresylphosphate, welche dem Schmieröl die gewünschten Eigenschaften ftir das Arbeiten unter extremem Druck verleihen sollen, werden aus natürlich vorkommenden Cresylsäuren hergestellt. Diese Cresylsäuren sind nicht in ausreichenden Mengen auf dem Markt erhältlich und sehr teuer· Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, diese Tricresylphosphate durch eine Mischung von synthetisch hergestellten Triarylphosphaten zu ersetzen, ausserdem soll die Schmierölformulierung ein Antiros t-Konzen trat enthalten, das phenolfrei ist.
Die Schmierölformulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten 2,6-Ditertiär-alkylphenole als primäre Antioxydansien« Diese Verbindungen besitzen überragende Eigenschaften als Oxidationsinhibitoren und zwar wenn sie allein oder zusammen mit substituierten Triazolen eingesetzt werden. Xm letzteren Falle ist eine synergistische Wirkung festzustellen.
809846/0865
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Schmieröl-Zusammensetzung nach Patentanspruch 1 mit verbessertem Dampfraum-Rostschutz, die oxidationsstabil ist und vorteilhafte Luftabgabeeigenschaften aufweist.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen den Anforderungen von MIL-L-17731F Amendment 2 und MIL-L-24467 Spezifikationen.
In den vorliegenden Zusammensetzungen werden 0,02 bis 3»0 Gew.56 Cg-C-- Säuren zur Erzielung eines vorteilhaften Dampfraum-Rostschutzes eingesetzt. Caprinsäure, Caprylsäure und Pelagonsäure sind bevorzugt. Es wurde zwar festgestellt, daß diese Säuren die Tendenz haben, die OxidationsStabilität eines Schmieröls herabzusetzen, wenn sie alleine eingesetzt werden. Dem kann durch die Verwendung eines sekundären Oxidationsinhibitors wie z.B. Benzotriazol abgeholfen werden. Andere geeignete Substanzen eind Tolutriazol, Dihydroxi, Benzotriazol, Alkylaminotriazole wie Dodecyl-2-amino-l,3,4-triazol und andere substituierte heterocyclische Verbindungen ■ gemäß der. folgenden allgemeinen Formelt
809846/0865
worin R und R, Alkyl oder Aryl mit gerader oder verzweigter Kette bedeuten und R und R, zusammen einen sechsgliedrigen Ring bilden können, wie Benzol oder einen substituierten Benzolring. R und R. können 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise 3 bis 21 Kohlenstoffatome, oder auch fehlen. Mindestens eines der Glieder des Ringes ABCDE sollte ein Kohlenstoffatom sein, vorzugsweise A und E. Die anderen Glieder können N, 0 oder S oder eine Kombination dieser 3 Atome sein, Vorzugsweise ist mindestens eines der Atome ein Stickstoffatom. Die folgenden Verbindungen sind von der allgemeinen Formel umfaßt und können erfindungsgemäß eingesetzt werden« 1,2,3-Triazol; 1121 k-1r±a.zol} 1,2, 3-Triazol 1,2,4-Oxadiazolj 1,2,5-Oxadiazolf 1,3,^-Oxadiazol; 1,2,3,4-Oxatriazol; 1,2,3,5-Oxatriazolj 1,2,3-Dioxazol; 1,2,^-Dioxazol; 1,3,2-Dioxazol; 1,3,4-Dioxazol und 1,2,5-Oxathiazol. Diese Verbindungen werden in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Gew.# eingesetzt.
Das Rostschutz-Konzentrat (im folgenden ARK genannt) ist phenolfrei und enthält öllösliche Polycarbonsäuren mit Alkylgruppen von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es kann sich hierbei um Cq bis C„n—Alkyl— oder Alkenylderivate der Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Pimelinsäure handeln. Bevorzugt sind die C. _, C12, C-. , C-g» C^o und C2_-Alkenyl-bernsteinsäuren. In den im · folgenden angeführten Zusammensetzungen ist das Konzentrat eine Mischung von 92,3 Gew.# einer 50/50 Gew.# Mischung C12-
809846/0865
Alkyl-mal einsäur θ in einem Öl eines spezifischen Gewichts "von 0,88, einer API-Dichte von 29 und einer Viskosität bei 37,8° C von 100 SUS und 7,7 Gew.# von Alkylsäure-orthophosphat. Das Konzentrat macht etwa 0,05 bis 1,0 Gew.56 der Zusammensetzung aus · -
Das Antischaummittel ist vorzugsweise Poly(2-äthylhexyl)-acrylat in der Form einer kOfbLgen Keresinlösung· Dieses Additiv verleiht sowohl Antischaumeigenschaften als auch hinreichendes Vermögen zur Luftabscheidung· Andere geeignete Antischaummittel sind die Dimethyleilioonpolymere, deren Luftabscheidevermögen jedoch begrenzt ist· Diese Additive werden in einer Menge von 0,001 bis 0,500 Gew.% eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten weiterhin 0,01 bis 5,0 Gbv,% einer Mischung von synthetischem Triaryl— phosphat, welche das Belastungsverhaltea verbessert. Bevorzugt wird ein Produkt eingesetzt, das unter dem Namen Kronitex oder Syn-O-Ad 8485 auf dem Markt ist. Es handelt sich hierbei um Tri(isopropyl-phenol)phosphate. Das Triarylphosphat wird mit 0,83 # Benzotriazol vorgemischt bevor es zu dem Produkt gegeben wird, da Benzotriazol in Mineralöl unlöslich ist.
Der verwendete Oxidationsinhibitor ist ein 2,6-Ditertiäralkylphenole vorzugsweise 2,6-Ditertiärbutylphenol, welches unter der Bezeichnung Äthylantioxydans 701 im Handel ist. Das Antioxydans wird in einer Menge von 0,01 bis 2,00 Gew.# eingesetzt·
809846/0865
Das Basisö'l ist ein Mineralschmieröl mit einer SUS-Viskosität bei 37,8° C im Bereiche von 70 bis 5000.
Bevorzugte Zusammensetzungen dieser Erfindung sind im folgenden aufgelistet* Die Testergebnisse demonstrieren ihre Wirksamkeit und vergleichen diese mit den Eigenschaften einer Zusammensetzung wie sie in US-PS 3*931*022 beschrieben ist· Die Testverfahren sind folgende:
Reflux Rost Test Verfahren:
Diese Untersuchungsverfahren beinhalten Modifikationen des" Ver— fahrens wie es in MH/-L-24467 Appendix bV"5 ml des Testöls, 50 ml destilliertes Wasser und ein Siedesteinchen werden in einen 250 ml Erlenmeyerkolben gegeben. Ein Stück polierten Stahls (19x19x6,4 mm) wird von einem Deckglas mittels eines Platindrahtes in den Dampfraum über das Öl/Wassergemisch gehängt. Der Kolben wird sodann in einem Ölbad für die Dauer des Testes erhitzt. Nach dem Test wird das Stahlstück auf die Anwesenheit von Rost untersucht.
Die Gemische I und T wurden ebenfalls nach MIL-L-24467 Appendix B Procedure (48 hr/llO-ll6° C) untersucht. In diesem Test wurde keine Rostbildung festgestellt.
809846/0865
Tabelle I
Turbinenöl-Formulierungen mit MDBP
Sehmierölgemisch A B CDE F
Zusammensetzung Gew.'
Mineralöl 2,0 2,0 - " KeS ΐ auf 100 $> 2,0
Tricresylphosphat - - 2,0 - 2,0 —
Triarylphosphat' 0,3 o,3 0,3 2,0 - 0,3
MDBP 0,05 0,05 o,3 0,3 0,05
ARK - - 0,05 - 0,05 -
ARK w/o Phenol - - - 0,05 - 0,10
Caprylsäure — _ - - —
Benzotriazol (50) (50) (50) — — (50)
Dimethylsilicon, ppm — (50) -
Polyacrylat, ppm (50)
Testergebnisse
OO O CO
OO ,
RBOT, min. " 175 192,189 212,182 201 200,208 112,162 ^
o ASTM Oxidation, lOOOhr
00 Neutr.Zahl 0,10,0,]
01 mg Schlamm 74,4,12( Crt Militär. Rosttest ' best, D665 Rost, DW
SSW
Reflux Rost, 48hr/82,2 C LA Luftabscheidung 170 Ryder Getriebetest, ppi Navy Behandlungsfaktor -
Kronitex 100 best. = Test bestanden ^
2 ο OO
Reflux Rost, 20hr/98,9 -C n.best.=Test nicht bestanden —*
CD CD CO
0,03,0,05 0,1 0,1 0,1,0,10 0.2, - 0.5 p Rost
40,2882 139 69 61,0,58.2 —
best. best. best. Grenzfall _
_ best. best. _ — 0,60
best. best. — Spur
- - — - -
150,155 - - 22,18 -
23ΟΟ - 2337 23IO
0,972 - - 0,98
Tabelle I (Fortsetzung) Turbinenöl»Formulierungen mit MDBP Schmierölgemisch GH I JK
Zusammensetzung Gew.# Mineralöl ^ ~~ Best auf 100 Tricresylphosphat 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Triarylphosphat^ - - - - -2,0
MDBP 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
ARK 0,05 0,05 0,10 0,10 0,1 0,1 ARK w/o Phenol - - -
Caprylsäure - 0,10 0,075 0,075 0,075 0,075
co Benzotriazol 0,017 0,017 0,017 0,017 0,017 0,017
O Dimethylsilicon, ppm (5θ) . (5θ) - - - - JjJ Polyacrylat, ppm - - (5θ) (50) (50) (50)
OT 325,2^8 270,360 312,298
OD Neutr.Zahl - - O#5,O,7
73.77,8-92.2 137,8 best.T
— best. best. best.
— best. best. best, kein Rost kein Rost kein Rost -
17 -
2222,2^3 -
0,97 - -
jCronitex 100 best. = Test bestanden °°
Reflux Rost, 2Ohr/98,9 C n.best. 3 Test nicht bestanden CO
Testergebnisse 250 322,252
RBOT, min.
ASTM Oxidation, lOOOhr — -
Neutr.Zahl -
mg Schlamm best. best.,LR
Militär.Rosttest — -
D665 Rost, DV _ "* ρ
SSV n.best. kein Rost
Reflux Rost, 48hr/82,2 C — -
LA Luftabscheidung 25^0
Ryder Getriebetest, ppi 0,964 0,939
Navy Behandlungsfaktor
Tabelle II
Turbinenöl»Formulierungen mit Äthylantioxydans 701 Schmierölgemisch HNOP Q
Zusammensetzung Gew. 0Za
nuicraiux ^
Tricresylphosphat 		„ _ tjqα4- an-p mn ei- 2,0 2,0
Triarylphosphat * 2,0 2,0 2,0 —. -
Äthylantioxydans 701 0,3 o, 3 - 0,3 0,3
ABK 0,05 0,3 — 0,1
ABK w/o Phenol — 0,05 0,05 0,05 -
Caprylsäure — — - - 0,075
Benzotriazol _ _ - - 0,017
OO Dimethylsilicon, ppm (50) (50) wm (50) -
O Polyacrylat, ppm (50) — (50)
00 Testergebnisse
co BBOT, min.
ASTM Oxidation, lOOOhr 		302,299 382 347,365 422,487
O Neutr.Zahl 0,4 0,1 368,350 0,1 —
OO mg Schlamm 24,1 18,0 0,10 39,2 -
co Militär.Rosttest best. best. 24,8 best.
Vt D665 Rost, DW best. best. best. best. best.
SSW best. best. best. best. best.
Reflux Rost, 48hr/82,2°C — - best. -
LA Luftabscheidung - — - — —
Ryder Getriebetest, ppi 2574 2250 - 2582 -
Navy Behandlungsfaktor 0,997 - 2394 - -
0,977
Kronitex 100 „ best. = Test bestanden
ΪΝ3 CO
OD CD CD
Schmi β rölgemisch
Tabelle II (Fortsetzung) Turbinenö*l«»FomiulierunKen mit Äthylantioxydans 701
RSTU
Zusammensetzung Gew.96
Mineralöl
Tri ο re sylpho s pha t Triarylphoaphat ^ Äthylantioxydans
ARK
ARK w/o Phenol Capryleäure Benzotriazol Dimethylsilicon, ppm Polyacrylat, ppm Teatergebnlase
RBOT, min.
ASTM Oxidation, lOOOhr
Neutr.Zahl
mg Schlamm Militär.Rosttest , Q665 Rost, DW
SSV
Reflux Rost, 48hr/82,2°C LA Luftabscheidung Ryder Getriebetest, ppi Navy Behandlungsfaktor
2,0
0,3 0,1
0,075 0,017
(50)
2,0
0,3
0,1
0,075 0,017
(50)
536,504 414,389
0,64, 1,0 28«2,103,7
best.
best. best, best. best, kein Rost kein Rost 27
0,998 Rest auf 100 2,0
0,1
0,075
0,3
0,1
0,075 0,017
(50)
2,0 0,3 0,1
0,075
(50)
432,475 437,260
0,3,0.4
44.5,67.4 best. — —
best. best. best, best. best. best, kein Rost kein Rost Spur Rost
Kronitex
best, st Test bestanden
CD CD CT)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzlingen weisen eine überraschende Verbesserung in der Oxidationsstabilität auf, wie sie im Rotationsgefäß-Oxidationstest (rbOT) mit Äthylantioxydanβ 701 (2,6-Di-t-butylphenol) im Vergleich zu MDBP gemessen wird. Von noch grösserer Bedeutung ist der synergistische Effekt, der bei der gleichzeitigen Anwesenheit von 2,6-Ditertiär-alkylphenol und Benzotriazol festgestellt wurde. ELn Vergleich der Daten in den Tabellen I und II läßt diese Vorteile deutlich erkennen. Die in den Tabellen
angegebenen Daten zeigen auch, daß
.z.B.
(1) synthetisches Triarylphosphat (iKronitex lOO) ebenso wirksam ist wie Tricresylphosphat, welches aus natürlich vorkommenden Cresylsäuren erhalten wird.
(2) Das Weglassen von Phenol aus dem Antirostkonzentrat beeinträchtigt die Rostschutzeigenschaften nicht nachteilig.
(3) Caprylsäure führt zu einem wirksamen Dampfraura-Rostschutz, wobei sein nachteiliger Effekt auf die Oxidationsstabilität durch die eynergietische Wirkung in Anwesenheit des zweiten Oxidationsinhibitors aufgehoben wird, und daß {k) ein Polyacrylat-Antischaummittel erforderlich ist, um ein gutes Luftabscheidungsvermögen zu erzielen, ein Luftabscheidungsvermögen, das verglichen zu dem der Silicon-Antischaummittel wesentlich verbessert ist.
Es können auch andere bekannte Schmieröladditive in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingemischt werden, um diesen Zusammensetzungen weitere geeignete Eigenschaften zu verleihen·
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Schmieröl-Zusammensetzung gekennzeichnet durch einen grösseren Anteil an einem Mineralschmieröl einer SUS-Viskosität bei 37»8 C zwischen 70 und 5000 und kleineren wirksamen Anteilen
an einem heterocyclischen Antioxydans der Formel
R1
wobei der Heterozyklus gegebenenfalls durch R und R.. substituiert sein kann, welche eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Arylgruppe mit Jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen sechsgliedrigen Ring bilden, und mindestens eines der Ringglieder ABCDE des Heterozyklus Kohlenstoff und mindestens drei andere Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, eines Antischaummittels,
eines Dampfphasen-Rostschutzmittels, und zwar einer Cq-CLQ-Monocarbonsäure,
einer Mischung von synthetischen Triarylphosphaten, eines Alkylphenolantioxydans und eines phenolfreien Antirostkonzentrats.
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S.
2, Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monocarbonsäure Caprylsäure, Pelargonsäure oder Caprinsäure enthalten ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Antischaummittel Pply(2-ät3iylhexyl)-acrylat.; enthalten ist.
k* Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclisches Antioxydans Benzotriazol enthalten ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis h gekennzeichnet durch die folgenden Komponenten:
Antirost—Konzentrat Gew. 96 0,10 2,6-Ditertiarbutylphenol H 0,30 gemischtes synthetisches
Triarylphosphat N 2,00 Caprylsäure Il 0,075 Benzotriazol η 0,017 Polyacrylat-Antischaummittel ppm 50 Mineralöl Rest auf 100 9έ
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k gekennzeichnet durch die folgenden Komponenten:
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Aatirost-Konzentrat Gew.% 0,1
2,6-Di tertiarbutylphenol " 0,3
synthetisches Triarylphosphat - n 2,0
Gemisch
Pelargonsäure M 0,075
Benzotriazol " 0,017
Polyacrylat-rAntischaummittel ppm 50
Mineralöl Rest auf 100 ?έ
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