DE2357199A1

DE2357199A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2357199A1
Application number: DE2357199A
Authority: DE
Inventors: Alain Dalibert
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-01-25
Filing date: 1973-11-16
Publication date: 1974-08-01
Also published as: NL7315445A; GB1415964A; FR2215462A1

Description

Schmiermittel enthalten im allgemeinen verschiedene Zusatzstoffe wie beispielsweise solche, die die zu schmierenden Vorrichtungen vor Abnutzung aufgrund von Reibung schützen sollen. Diese die Abnutzung verhindernden oder das Lasttragevermögen verbessernden Additive sind meist organische phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen. Insbesondere werden Salze der Dialkyl-dithiophosphorsäure oder der Dialkylaryldithiophosphorsäure, und zwar meist die Zinksalze

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dieser Säuren, verwendet.

Diese bekannten das Lasttragevermögen verbessernden Zusätze greifen jedoch Silber an und können daher nicht zum Schmieren von Vorrichtungen wie beispielsweise Lagern verwendet werden, die aus Silber oder silberhaltigen Legierungen bestehen oder die Teile, mit einer Silberplattierung aufweisen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Schmiermittel zu entwickeln, die neben ausgezeichneten Eigenschaften zur Verbesserung des Lasttragevermögens aufweisen und die gleichzeitig keine korrosive Wirkung gegenüber Silber entfalten.

Zur Lösung der Aufgabe werden Schmiermittel vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind» dass sie als Zusatz A einen in Kohlenwasserstoffölen löslichen Triester der Phosphorothionsäure der allgemeinen Formel

0 -

in der R.., Rp und R^ einwertige gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-

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gruppen bedeuten, und dass sie entweder als Zusatz B einen in Kohlenwasserstoffölen löslichen Ester der Orthophosphorsäure mit der allgemeinen Formel

OR₁ O=P-

OR,

in der R₁., R₁- und Rg einwertige kohlenwasserstoff haltige gleiche oder verschiedene Reste wie Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten, oder dass sie als Zusatz C ein in Kohlenwasserstoffölen lösliches Neutralisationsprodukt aus Mono- und Diestern der Phosphorsäure mit einer einwertigen stickstoffhaltigen organischen Base entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

O=P

in welcher X die organische Base, a und b Null oder positive Zahlen unter der Bedingung bedeuten, dass a und b nicht beide 0 sein können, und in der 2a + b = c sind

und R., R. und R-. einwertige kohlenwasserstoffhaltxge -i-j *t

gleiche oder verschiedene Gruppen wie Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylreste bedeuten, enthalten.

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Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch Auflösen von einerseits eines Triesters der Phosphorothionsäure SP(OH)₇ als Zusatz A und andererseits entweder eines Triesters der Orthophosphorsäure als Zusatz B oder einer Mischung C von Hydrocarbylphosphaten organischer Basen oder sowohl B als auch C in geringen Konzentrationen in Schmiermittelmischungen diesen wesentlich verbesserte Lasttrageeigenschaften, als es bei einer nur kumulativen Wirkung der Kombination zu erwarten war, verliehen werden. Es wurde nämlich das Phänomen festgestellt, dass unter bestimmten Bedingungen Additive vom Typ B und vom Typ C praktisch selbst keinerlei Wirkung auf die Abnutzung des Metalles haben, dass aber unter identischen Bedingungen die Abnutzung einer Vorrichtung, die mit einem Schmiermittel mit einem Gehalt der Kombination A und mindestens entweder B oder C geschmiert wird, 5 bis lOmal geringer sein kann, als wenn ein Schmiermittel nur mit einem Gehalt an A allein verwendet wird.

Dieser synergistische Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn der Zusatz A in Mengen von etwa 0,1 bis 3 Gew.% und entweder Zusatz B in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.% und/oder der Zusatz C in Mengen von etwa 0,01 bis 0,3 Gew.% eingesetzt werden. Die Konzentration, in welcher die Zusätze A, B und C vorliegen, ist allerdings in keiner Weise

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kritisch, so dass diese Additive auch in sehr viel geringeren oder sehr viel grösseren Mengen zugegeben werden können.

Die Abnutzung einer Vorrichtung kann demzufolge durch Schmierung mit einer Schmiermittelmischung mit einem Gehalt an kleinen Mengen des Zusatzes A und einer kleinen Menge dec Zusatzes B und/oder des Zusatzes C wesentlich verringert werden.

Zusatz A ist ein Triester der Phosphorothionsäure folgender Formel

in welcher R₁, Rp und R^ einwertige gleiche oder verschiedene kohlenwasserstoffhaltige Radikale wie Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten. Die Anzahl der C-Atome in den_fResten R₁, Rp und R, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass die Verbindung A in Kohlenwasserstoffölen löslich ist; als Faustregel kann gelten, dass diese Bedingung erfüllt ist, wenn das Molekül A eine Gesamtzahl an C-Atomen von 12 oder mehr als 12 enthält.

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Zusatz D ist ein Ester der Orthophosphorsäure mit folgender Formel:

OR₁₁

O = P

-0R_r

OR,

in der Rh, Rj- und Rg einwertige gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffradikale wie Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten. Die Anzahl der C-Atome in Rj., Rj- und Rg ist ebenfalls nicht kritisch, vorausgesetzt, dass die Verbindung B in Kohlenwasserstoffölen löslich ist; auch hier gilt, dass diese Forderung erfüllt ist, \?enn das Molekül B eine Gesamtzahl von C-Atomen von 12 oder mehr als 12 enthält.

Zusatz C ist ein Neutralisationsprodukt von Monoestern und Diestern der Phosphorsäure mit einer einwertigen stickstoffhaltigen organischen Base. Zusatz C kann durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

O=P

a b j

in welcher X die organische Base und a und b O oder ganze oder gebrochene positive Zahlen bedeuten, a und b können

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jedoch nicht beide 0 sein. Die Zahlen a, b und c sind durch die Gleichung 2a + b = c verbunden.

In der obigen Formel bedeuten R., R. und R. einwertige gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl-, Aryl- oder Alkylary!gruppen. Die Anzahl der C-Atome in R-, R- und R- und in der Base X ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass der Zusatz C vollständig in Kohlenwasserstoffölen löslich ist.

Vorzugsweise sind R., R. und R. Alkylgruppen' mit jeweils 1 bis U C-Atomen.

Die organische Base kann insbesondere ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Monoamin sein; gegebenenfalls kann die Base aber auch ein armomatisches Amin wie Anilin oder dessen Alkylderivate, eine ungesättigte zyklische Base wie Pyridin oder dessen Alkylderivate, eine gesättigte zyklische Base wie Piperidin oder dessen Alkylderivate oder ähnliche Verbindungen sein. Vorzugsweise ist die organische Base ein aliphatisches Amin mit beispielsweise etwa 10 bis 18 C-Atomen oder eine Mischung derartiger Amine.

Wie bereits ausgeführt, wird der Zusatz A vorzugsweise in

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Mengen von etwa 0,1 bis 0,3 Gew.% zugegeben. Das gleiche trifft für den Zusatz B zu. Zusatz C wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 bis 0,3 Gew.% eingesetzt.

Als Zusatz A können beispielsweise verwendet werden: Tri-n-butylphosphorothionat, Tri-i-sobutyl-phosphorothionat, Triphenyl-phosphorothionat, Tricresyl-phosphorothionat und ähnliche Verbindungen.

Als Zusatz B können beispielsweise verwendet werden: Tri-n-butylphosphat, Tri-isobutylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat oder ähnliche Verbindungen.

Der Zusatz C kann ein Ester des folgenden Typs sein:

O=P:

-0

*^0Rii

In diesem Fall ist b = 0.

XH®

2 .

Der Zusatz C kann aber auch ein Ester des folgenden Typs sein:

O=P-

OR. OR₁

In diesem Fall ist a = 0.

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Schliesslich kann der Zusatz C aber auch eine beliebige Mischung dieser beiden Estertypen sein. Vorzugsweise ist C dann eine im wesentlichen äquimolare Mischung der beiden Estertypen, die durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:

O=P

O=P.

In diesem Fall ist in der allgemeinen Formel a = b = 1.

Die im Zusatz C enthaltenen Ester der Phosphorsäure sind vorzugsweise saure Methyl- oder Äthylphosphate» In diesem Fall ist die Base der Phosphatsalze im Produkt C vorzugsweise entweder ein primäres aliphatisches Amin mit 10 bis 18 C-Atomen je Molekül wie beispielsweise Laurylamin oder eine Mischung primärer aliphatische Amine mit jeweils etwa 10 bis 18 C-Atomen.

Zur Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise zuerst eine Mischung oder eine konzentrierte Lösung mit einem Gehalt an Zusatz A und mindestens einem der Zusätze B oder C hergestellt und diese Mischung dann in das Schmiermittel eingearbeitet, dessen Lasttrageeigenschaften verbessert werden sollen.

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- ίο -

Die erfindungsgemassen das Lasttragevermögen verbessernden Additivmxschungen enthalten das Produkt A und mindestens eines der Produkte B oder C. Für jeden Gewichtsteil A enthalten die Mischungen etwa 0,2 bis 5 Gewiehtsteile B und/oder etwa 0,02 bis 0,5 Gewichtsteile-C. Die Summe dieser Mengen kann zwischen etwa 10 bis 100 Gew.% der Gesamtmischung liegen. Falls notwendig, kann die'Additivmischung auf 100 Gew.% mit einem geeigneten Lösungsmittel aufgefüllt werden, das gegebenenfalls auch andere Zusätze für Schmiermittel enthalten kann.

Die Zugabe eines Lösungsmittels zu der Additivmischung ist günstig beim weiteren Vermischen^ vorzugsweise enthalten die Additivmischungen etwa 20 bis 80 Gevi.% Lösungsmittel. Die verwendeten Lösungsmittel sind leichte Schmieröle. Diese Schmieröle können entweder synthetisch hergestellt sein oder Kohlenwasserstofföle aus Petroleumfraktionen darstellen. Gegebenenfalls können auch Ester oder Estermischungen mit hohen Siedepunkten wie beispielsweise die Diester der,Adipinsäure oder Sebazinsäure mit primären Alkoholen mit ^ bis 8 C-Atomen vorliegen.

Die Additivmxschungen können in andere Bestandteile von Schmiermitteln wie beispielsweise Schmieröle für Ver-

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brennungsmotoren, in synthetische öle für Flugzeugturbinen oder in Hydrauliköle eingearbeitet werden. Die das Lasttragevermögen verbessernde Additivmischung wird in solchen Mengen einer Basisölmisehung zugegeben, dass das fertige Schmiermittel etwa 0,2 bis 5 Gew.? Wirkstoffe enthält.

Erfindungsgemäss sollten die Schmiermittel eine geringe Menge des Zusatzes A und eine geringe Menge von mindestens einem der Zusätze B oder C enthalten. Die Konzentration von A beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 Gew.#, die Konzentration von B beträgt vorzugsweise ebenfalls 0,1 bis 3 Gew.5?, während C vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 bis 0,3 Gew.% zugesetzt wird.

Erfindungsgemäss können die Schmiermittel beispielsweise Schmierfette, Schmieröle für Verbrennungsmotoren, Flüssigkeiten für hydromechanische Kraftübertragung, Schmieröle für Flugzeugturbinen oder ähnliches sein. Diese obige Aufzählung ist in keiner Weise vollständig.

Schmieröle für Verbrennungsmaschinen sind Mischungen von Flüssigkeiten mit einer Viskosität von etwa 6 bis 23 cSt bei 100⁰C. Diese Mischungen enthalten als Hauptbestandteil Kohlenwasserstofföle und enthalten im öl gelöst bis zu 6

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Gew.% Detergentien und Dispergierzusätze, wie beispielsweise Erdalkalisalze der Alkylbenzolsulfonate von Alkenyl-bernsteinsäuren oder ähnliche Verbindungen, bis zu 8 % Viskositätsindexverbesserer, und zwar meist

Polymere ungesättigter Ester, etwa 0,05 bis 0,3 % Fliessbzw. Stockpunkterniedriger, wie beispielsweise Polykondensate aus Naphthalin und chlorierten Paraffinen. Zusätzlich zu diesen üblichen Additiven enthalten die er-findungsgemässen Schmiermittel für Verbrennungsmaschinen vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Gew.% Zusatz A und 0,5 bis 2 Gew.% Zusatz B.

Flüssigkeiten zur hydromechanischen Kraftübertragung sind Mischungen mit einer Viskosität bei 100⁰C von etwa 2 bis 12 cSt. Diese Mischungen können als Hauptbestandteil ein Kohlenwasserstofföl enthalten wie beispielsweise eine Schmierölbase, die durch Raffinieren einer schweren Roheröl-Fraktion erhalten wurde. Derartige Mischungen enthalten beispielsweise etwa 1 bis 8 Gew.% Viskositätsindexverbesserer, etwa 0,4 bis 0,8 Gew.? eines Antioxydants, .beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-paracresol, etwa 0,05 bis 0,3 % eines Stockpunkterniedriger, bis zu 0,1 % eines Korrosionsinhibitors, beispielsweise Derivate des Imidazols oder saure Alkylsuccinate des Diäthylenglykols oder ähnliche Verbindungen, etwa 10 bis 50 ppm eines Entschäumungsmittels, z.B. ein Silikonöl und ähnliche

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Verbindungen. Zusätzlich zu diesen üblichen Additiven enthalten die Flüssigkeiten für die hydromechanische Kraftübertragung erfindungsgemäss vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gew.% A, etwa 0,1 bis 0,5 % B und etwa 0,02 bis 0,1 Ji C-

Die zur Schmierung von Flugzeugturbinen eingesetzten Schmiermischungen müssen ihre Eigenschaften in einem sehr weiten Temperaturbereich beibehalten. Derartige Mischungen enthalten als Grundöl meist Ester mit einem hohen Siedebereich, wie beispielsweise Ester der Adipinsäure oder Sebazinsäure, die je nach der gewünschten Viskosität mit Alkoholen mit etwa 4 bis 8 CrAtomen verestert sind. Diese Mischungen enthalten meist etwa 0,3 bis 0,6 % Oxydationsinhibitoren wie aromatische Amine, beispielsweise Paraphenylendiamin, Tetramethyldiaminopheny!methan oder ähnliche Verbindungen. Zusätzlich zu den üblichen Additiven erhalten die Schmiermittel für Flugzeugturbinen erfindungsgemäss etwa 1 bis 3% A, etwa 1 bis 3 % B und etwa 0,05 bis 0,2 % C.

Die Proζentangaben in der Beschreibung beziehen sich auf den prozentualen Gehalt an Wirkstoffen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Zur Herstellung einer Reihe von Flüssigkeiten für die hydromechanische Kraftübertragung wurden zu einer Grundmischung (Fo) Additive zur Erzielung der erwünschten Lasttrageeigenschaften zugesetzt. Die gewichtsmässige Zusammensetzung der Grundmischung Po war wie folgt:

Kohlenwasserstofföl 99,35 %

Stockpunkterniedriger 0,20 %

Antioxydant 0,40 %

Rostschutzmittel 0,05 %

Das verwendete öl war ein mineralisches Schmieröl mit einer Viskosität von 31 cSt bei 37i8°C und einem Viskositätsindex von 97· Als Stockpunkterniedriger wurde ein Polykondensat aus Naphthalin und chlorierten Paraffinen verwendet. Das eingesetzte Antioxydans war 2,6-Di-t-butyl-paracresol. Als Rostschutzmittel wurde ein saures Alkenylsuccinat des Diäthylenglykols eingesetzt. Die Mischung Fo enthielt darüber hinaus 10 ppm eines Silikonöls als Entschäumungsmittel.

Hydraulikflüssigkeiten mit der Bezeichnung Fl bis F8 wurden aus der Mischung Fo durch Zugabe der angegebenen Mengen der Zusätze A, B und C entsprechend der folgenden Tabelle 1 hergestellt:

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Als Zusatz A wurde Triphenyl-phosphorothionat SP (OGgH^ )-* ve π* endet.

Der Zusatz B war Tricresylphosphat OP (OC' H„),.

Der Zusatz C bestand aus einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Honomethyl- und Dimethylphosphat-en des Laurylamins, die durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:

O=P

O=P.

OCH,

Lauryl - NH

Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere Hydraulikflüssigkeit F9 durch Zugabe von 0,*i Gew.% Zink-dihexyldithiophosphat, einer üblicherweise als Lasttragevermögenverbesserer eingesetzten Verbindung_a zu der Grundmischung Fo hergestellt.

Diese Flüssigkeiten wurden auf Lasttragevermögen und Silberkorrosion untersucht.

Zur Auswertung des Lasttragevermögens oder der Abnutzungsverminderungseigenschaften der hergestellten Hydraulikflüssigkeiten wurde jede in einem hydraulischen System mit einer Flügelpumpe untersucht und die Abnutzung im Verlauf

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- Ιό -

des Versuches als Gewichtsverlust des Ringes und der Flügel festgestellt. Dieser Versuch ist unter der Bezeichnung Vickers test E.T.N.8 bekannt und ist in Einzelheiten von A. Dalibert und R. Renard (Journal of the Institute of Petroleum, Band 55, März 1969) beschrieben. Bei diesem Versuch zirkuliert die Flüssigkeit bei einem Druck von I¹IO bar mit Hilfe einer Flügelpumpe (hergestellt von Vickers, Typ V 104 C) bei 1.450 U/min. Die Hydraulikflüssigkeit wird bei einer Temperatur gehalten, bei der ihre Viskosität 13 cSt beträgt. Die Länge des Versuches ist mit 250 Stunden festgelegt. Der Pumpenring und die Flügel werden vor und nach dem Versuch gewogen. Der Gewichtsunterschied ergibt die Abnutzung in mg.

Die Versuchsergebnisse für die erfindungsgemässen Flüssigkeiten sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben (Versuchsdauer 250 Stunden):

Tabelle 1 - Abnutzung entsprechend Vickers test E.T.N.8

In Fo zugesetzte Additive in % Abnutzung in

mg AB C

250 250

35

M 250

250

63 78

6,4 21

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Fo	—	—	—
Fl	-■	1	—
F2	1	-	—
F3	1	1	—
F4	-	-	0,1
P5	-	1	0,1
P6	0,25	-	0,05
F7	0,25	0,25
F8	0,25	0,25	0,05
F9	Zn-dihexyldithiophphat	(0.42)

Wenn der Gewichtsverlust von Ring und Flügeln sehr beträchlich ist, wird die Oberflächenerosion vom Absplittern von Metallteilchen begleitet. In diesem Fall ist die Mesung nicht reproduzierbar. In der Praxis herrscht darüber Übereinstimmung, dass die Abnutzung nicht numerisch erfasst werden kann - und völlig unannehmbar ist - wenn der Gewichtsverlust 250 mg überschreitet.

Beim Vergleich der Mischung Fo und der Flüssigkeit Fl ist festzustellen, dass der Zusatz B in einer Konzentration von 1 % selbst keine messbare Wirkung aufweist. Andererseits zeigt sich beim Vergleich der Flüssigkeiten F2 und F3, dass B in einer Konzentration von 1 % und bei gleichzeitiger Verwendung mit 1 % A die Abnuztung um 7/8 reduzziert.

Die Erprobung der Flüssigkeiten F²J und F5 zeigt, dass der Zusatz C in einer Konzentration von 0,1 % keine messbare Wirkung zeigt, selbst, wenn er in Abwesenheit von A zusammen mit 1 % B verwendet wird. Andererseits zeigt sich beim Vergleich der Flüssigkeiten F7 und F8 wieder, dass C in einer Konzentration von 0,05 % zusammen mit 0,25 % A und 0,25 % B die Abnutzung um 11/12 reduziert.

Beim Vergleich der Flüssigkeiten F6 und F8 ist festzu-

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stellen, dass ß in einer Konzentration von 0,25. % bei gleichzeitiger Verwendung von 0,25 % A und 0,05 % C die Abnutzung um 9/10 verringert.

Die Flüssigkeit P9 mit einem Gehalt an Oyk % Zink-dihexyl-dithiophosphat zeigt zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Abnutzung im Vickers E.T.N.-Test. Allerdings führt diese Flüssigkeit zur Silberkorrosion.

Um die Silberkorrosion zu untersuchen, wurde eine Silberprobe in die zu untersuchende Flüssigkeit eingetaucht, die in einer Trockenkammer eine vorbestimmte Zeit bei konstanter Temperatur gehalten wurde. Die Änderungen im Gewicht der Probe wurden durch Auswiegen mit einer Genauigkeit von +_ 0,1 vor und nach dem Versuch bestimmt. Darüber hinaus wurde die Korrosion durch eine visuelle Prüfung der dem Versuch unterzogenen Teststücke bestimmt; Bewertungen von S. bis S„ wurden zur Kennzeichnung der Färbung der Probe verwendet, wobei S₁ die Bewertung für eine intakte Probe war, während S„ eine vollständig geschwärzte Probe bezeichnete.

Die in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellten Ergebnisse ermöglichen den Vergleich zwischen dem Verhalten

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der erfindungsgemässen Flüssigkeit F8 und der Flüssigkeit F9, die ein übliches Additiv zur Verbesserung des Lasttrage Vermögens enthält.

Tabelle 2 - Korrosionsversuch an Silberprobestücken

(Gewichtsänderung	F9	l40°C	in Gramm; Färbung	; mit S^ bis	⁺1	S₇ .bewertet)	⁺1
"Temperatur		l60°C	Zeit	Zeit		• Zeit	^S7
		18O°C	16 h	32 h	^S7	64 h	^S7
		200⁰C		-0.0005S	I	-0.0005S	I
	F8	l40°C		+0.0004	^S-1	+0,0014
l60°C		+0.0009	S₁ ¹	+0.0019
18O°C			ql ³		^S3
	-0.0002	-0.0003
	-0.0000	0.0000
	+0.0002	+0.0002
-0.0004S 1
-0.003 S₉
-0.0000 Sj.
+0.0006 S,_t
-0.0001 S₁
• o.oooo S₁
0.0000 S*

Der Versuch zeigt, dass die dem Stand der Technik entsprechende Flüssigkeit F9 das Probestück in 32 Stunden bei 18O°C und in 6U Stunden bei l6OpO°C vollständig schwärzt. Die Gewichtszunahme des Probestückes von 0,0009 bzw. 0,0014 g unter den gleichen Bedingungen wird von den eingelagerten chemischen Uraserzungsprodukten zwischen Silber und den Bestandteilen der geprüften Flüssigkeit verursacht.

Das Silberprobestück zeigt bei Berührung mit der erfindungsgemässen Flüssigkeit F8 praktisch keine Änderung.

Beispiel 2

Die aussergewohnlichen Lasttrageeigenschaften der erfindungsgemässen Schmiermittel ergeben sich auch aus den

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Resultaten der Versuche mit der Vierkugelmaschine und mit der FZG-Zahnradmaschine. Ausserdem hat sich gezeigt, dass die erfinjdungsgemässen Schmiermittel hervorragend zur Anwendung in Pumpen mit einer Silberplattierung geeignet sind.

Die Mischung F8 aus Beispiel 1 wurden den obengenannten Versuchen unterworfen und ergab folgende Resultate:

Mit der Vierkugelmaschine (ASTM-Standard D-2596)ergab der Abnutzungstest folgendes Ergebnis: Bei einer Belastung von 30 kg bei 1.500 U/min während 1 Stunde bei 70⁰C hatte der gebildete Eindruck einen Durchmesser von O,4l mm. Bei einer Belastung von 40 kg unter den angegebenen Bedingungen betrug der Durchmesser des Eindruckes 0,0^3 mm.

Der in der gleichen Standard-Vorschrift beschriebene Extremdrucktest ergab folgende Ergebnisse:

Mittlere Herz-Last 26 daN

Belastung bis zum Pestfressen 71 daN Belastung bis zum Festfressen 158 daN.

Diese Resultate zeigen deutlich die hervorragende Wirksam-

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keit der Mischung P8 als Schmiermittel mit hohem Lasttragevermögen und bei Extremdruck.

Mit der FZG-Zahnradmaschine (DIN-Standard 51254 Test 1/8, 3/90) wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Die Mischung P8 ertrug die Belastung 12, wobei die Temperatur bei Beendigung des Testes 1^7 C war.

Die spezifische Abnutzung betrug 0,02 mg/Megajoule.

Es ist bekannt, dass die Belastung 12 die höchste im DIN-Standard 5125*1 vorgeschriebene Belastung ist. Darüber hinaus ist festzustellen, dass die gemessene spezifische Abnutzung sehr gering ist.

Die Mischung P8 wurde in einer Kolbenpumpe mit einem mit einer Silberplattierung versehenen Kreiselverteiler zum Umlaufen gebracht. Nach 500 Arbeitsstunden wurde die Pumpe abgelassen und der Verteiler untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Plattierung wie neu war.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Mischung zur Verminderung der Abnutzung und zur Verbesserung des Lasttragevermögens, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Zusatz A einen in Kohlenwasserstoffölen löslichen Triester der Phosphorothionsäure der allgemeinen Formel

S = P

in der R₁, R₂ und R, einwertige gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste viie Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten, als Zusatz B einen in Kohlenwasserstoffölen löslichen Ester der Orthophosphorsäure mit der allgemeinen Formel

O=R

in der R^, R₁- und Rg einwertige gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten, und als Zusatz C

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ein in Kohlenwasserstoffölen lösliches Neutralisationsprodukt aus Mono- und Diestern der Phosphorsäure mit einer einwertigen stickstoffhaltigen organischen Base mit der folgenden allgemeinen Formel:

O=P-

-OR. OR₁.

XIf

in der X die organische Base, a und b 0 oder positive Zahlen unter der Voraussetzung bedeuten, dass a und b . nicht beide 0 sind und dass 2a + b = c ist, und in der R. , R. und R, einwertige gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten, enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für jeden Gewichtsteil A 0,2 bis 5 Gewichtsteile B oder 0,02 bis 0,5 Gewichtsteile C oder die entsprechenden Mengen B und C vorliegen, und dass die Summe der Konzentrationen von A, B und C in der Mischung 10 bis 100 Gew.% beträgt und gegebenenfalls 90 bis 0 Gew.ft eines geeigneten Lösungsmittels oder eines anderen geeigneten Additivs vorhanden sind.

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3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz A Tri-n-butyl-phosphorothionat, Tri-isobutyl-phosphorothionat, Tri-phenyl-phosphorothionat oder Tri-cresyl-phosphorothionat ist.

4. Mischung nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz B Tri-n-butylphosphat, Tri-isdbutylphosphat, Tri-phenylphosphat oder Tri-cresylphosphat ist.

5. Mischung nach Anspruch 1 bis *l, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel von Zusatz CR., R. und R, Methyl- oder Äthylgruppen sind, dass die Base X ein primäres aliphatisches Amin mit 10 bis 18 C-Atomen je Molekül oder eine Mischung von primären aliphatischen Aminen mit jeweils etwa 10 bis 18 C-Atomen je Molekül ist.

6. Schmiermittelmischung, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an Schmieröl und der Mischung entsprechend Anspruch 1 bis 5.

7. Schmiermittelmischung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Gesamtwirkstoffen von 0,2 bis

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8. Schmiermittelmischung nach Anspruch 6 oder 7*
gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 0,1 bis
3 Gew.% Zusatz A, etwa O₉I bis 3 Gew.# Zusatz B
und/oder etwa 0,01 bis 0,3 Gew.% Zusatz C.

9. Schmiermittelmischung nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schmieröl für Verbrennungsmaschinen etwa 0₉5 bis 2 Gew.% Zusatz A und etwa 0,5 bis 2 Gew.% Zusatz B enthält.

10« Schmiermittelmischung nach Anspruch 6 bis 8₉ dadurch

gekennzeichnet, dass eine Flüssigkeit für die hydro-

mechanische Kraftübertragung etwa 0_sl bis 0₉5 Gew.%

Zusatz A_s etwa 0_sl bis 0_s5 Gew.% Zusatz B und etwa
O₉02 bis O₉I Gew,$ Zusatz C enthält.

I!. Schmiermittelmischung nach Anspruch 6 bis 8₉ dadurch gekennzeichnet, dass eine Schmierölmischung für Flug zeugturbinen auf Esterbasis etwa 1 bis 3 Gew.%
zusatz A, etwa 1 bis 3 Gew.% Zusatz B und etwa
0₉05 bis 0,2 Gew.% Zusatz C enthält.

12. Verfahren zur Verringerung der Abnutzung in Vorrichtungen, in welchen Metalloberflächen gegeneinander
reiben oder rollen, dadurch gekennzeichnet, dass
die Vorrichtung mit einer Schmiermittelmischung

nach Anspruch.6 bis 11 geschmiert wird.

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si: go