DE2725649A1

DE2725649A1 - Phosphorthionatderivate und deren verwendung in schmiermitteln

Info

Publication number: DE2725649A1
Application number: DE19772725649
Authority: DE
Inventors: Alain Louis Pierre Lenack
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1977-06-07
Publication date: 1977-12-22
Also published as: US4136041A; BE855566A; JPS52156884A; GB1589611A; DE2725649C2; FR2354337B1; CA1089870A; JPS611436B2; IT1077243B; FR2354337A1

Description

Die Erfindung betrifft Phosphorthionatderivate von Alkylphenolsulfiden, die sich als Antiabriebs- und Antioxydationsadditive in Schmierölen eignen, deren Herstellung und diese enthaltende Schmiermit te lzusanunenset zungen.

Antioxydationsmittel in Schmierölen dienen dazu, die Oxydation des Öls bei der Gebrauchstemperatur zu verhindern, da die Oxydation die Viskosität des Öls erhöht und es als Schmieröl unbrauchbar macht. Antiabriebsadditive dienen zur Verringerung des Abriebs von Metallteilen, die sich durch gegenseitige Berührung abnutzen. Üblicherweise werden sowohl als Antioxydations- als "* auch als Antiabriebsmittel in Schmierölen Zinkdithiophosphate verwendet. Diese haben jedoch den Nachteil, daß sie Metall enthalten und so unter der Bezeichnung "Asche" bekannte Ablagerungen bzw. Rückstände bilden. Ferner besteht ganz allgemein die Tendenz, kein Zink in Schmiermitteln zu verwenden.

Es besteht also ein Bedarf für metallfreie oder aschefreie Antiabriebs- und Antioxydationsadditive für Schmieröle. Schmiermitteladditive werden gewöhnlich in Form von Konzentraten des Additivs in einem Öl geliefert. Dementsprechend ist es wichtig, daß sie eine höhere Löslichkeit in öl besitzen als dies im eigentlichen Schmiermittel erforderlich ist. Dies ist ein Nachteil des zur Zeit üblichen aschefreien Antiabriebsadditivs Triphenylphosphorthionat. Weiterhin ist es sehr wichtig, insbesondere wenn das

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Schmieröl als Druckflüssigkeit verwendet wird, daß das Additiv hydrolytisch stabil ist.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Phosphortionatderivate von Alkylphenolsulfiden aschefreie, wirksame Antiabriebs- und Antioxydationsadditive für Schmieröle mit einer ausreichenden Löslichkeit in öl sind, so daß sie als Konzentrate geliefert werden können. Phosphite von Alkylphenolsulfiden sind in einem Artikel in Zhurnal Obshchei Khimii, Band 41, Nr. 8, Seiten 1688 bis 1691 beschrieben. Ferner sind in der gleichen Zeitschrift Band 35, Nr. 10, Seiten 1864 bis 1866, die ionischen Thiophosphatsalze und deren Verwendung als Schmiermittelzusätze beschrieben. Beide beschriebenen Verbindungsklassen haben den Nachteil, daß sie nicht hydrolytisch stabil sind. Es wurde jedoch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Phosphortfrionatderivate eine ausreichende hydrolytische und thermische Stabilität besitzen, so daß sie als Additive in Druckflüssigkeiten verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind also Verbindungen der allgemeinen Formel:

in der Y ein Phenoxy-, Alkylphenoxy-, Alkoxy-, Phenylthio-, Alkylphenylthio-, Thioalkyl-, Alkylamino- oder Arylaminorest

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und X 1 oder 2 ist.

Die aromatischen Ringe der Verbindungen der o.a. Formel einschließlich im Rest Y können substituiert sein. So können beispielsweise einer oder beide Ringe einen Substituenten wie eine Alkylgruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, Sauerstoff, eine Schwefelhalogen enthaltende Gruppe oder ein Halogen allein, eine Carbalkoxy- oder eine Äthergruppe enthalten. Wenn die Substituenten Alkylgruppen sind, so sollen diese vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatome und insbesondere weniger als 25 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als öladditive verwendet werden, darf der Substituent natürlich die Wirksamkeit des Additivs nicht in einem unerwünschten Ausmaße behindern. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Öladditive besitzt vorzugsweise jeder aromatische Ring des Alkylphenolsulfidkerns einen Alkylsubstituenten mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, da Alkylsubstituenten mit nur 1 Kohlenstoffatom zu einer nur begrenzten Löslichkeit in Öl führen. Wenn Y aromatisch ist, kann es ebenfalls einen solchen Alkylsubstituenten aufweisen. Bei Verwendung als öladditive ist Y vorzugsweise ein Phenoxy-, Alkylphenoxy- oder Alkoxyrest, da es sich herausgestellt hat, daß diese Verbindungen eine verbesserte Löslichkeit in Öl im Vergleich zu den entsprechenden Verbindungen aufweisen, in denen Y eine Thiogruppe ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, bei dem man zuerst ein Phenolsulfid, vorzugsweise ein Alkyl-

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phenolsulfid mit einem Phosphorhalogenid zur Reaktion bringt, dann das Reaktionsprodukt mit einer Verbindung der Formel YH, in der Y eine Phenoxy-, Alkylphenoxy-, Alkoxy-, Phenylthio-, Alkylphenylthio-, Thioalkyl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe ist, zum Phosphitester umsetzt und dann den Phosphitester mit Schwefel umsetzt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Reaktionen können durch folgende Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

P-CL

P-Y

Das obige Reaktionsschema stellt eine starke Vereinfachung dar, da das Endprodukt dazu neigt, eine Mischung verschiedener Materialien zu sein. Die exakte Zusammensetzung der erhaltenen Mi-

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schung und der Grund für deren Bildung sind nicht vollständig geklärt. Phenolsulfide neigen jedoch dazu. Mischungen von Verbindungen zu sein, die verschieden viele Schwefelatome in der Brücke und außerdem polymeres Material enthalten. Wenn also im Laufe der Beschreibung auf einen bestimmten Wert von X Bezug genommen wird, so ist ein Durchschnittswert gemeint. Wenn das Ausgangsmaterial ein Alkylphenolsulfid ist, so ist dieses ferner häufig eine Mischung von Mono- und Dialky!verbindungen.

Auch die Reaktion des Phenolsulfids mit dem Phosphorhalogenid gibt wohl eine Mischung von Produkten, von denen einige zyklisch und andere polymer sind und jeweils die folgenden, sich wiederholenden Einheiten enthalten:

Bei der anschließenden Reaktion mit HY und Schwefel erhält man Verbindungen, die die folgenden, sich wiederholenden Einheiten besitzen:

Vorzugsweise wird die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart einer geringen Menge Wasser und unter Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Phosphorhalogenid

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durchgeführt. Wenn das Phosphorhalogenid mit den phenolischen Gruppen desselben Alkylphenolsulfidmoleküls reagiert, erhält man einfache monomere Strukturen, während man polymere Strukturen erhält, wenn das Phosphorhalogenid mit phenolischen Wasserstoff atomen verschiedenen Alkylphenolsulfidmolekülen reagiert. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol und unter Rückfluß in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff durchgeführt.

Die Reaktion der Phosphitchloridderivate mit YH wird ebenfalls vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt und kann in Gegenwart einer Base, wie einem Amin, z.B. Triethylamin, oder bei hohen Temperaturen unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff erfolgen. Jedes geeignete Lösungsmittel kann verwendet werden, wie z.B. aromatische Flüssigkeiten, wie Toluol oder Xylol. Wenn die Verbindungen jedoch als Öladditive verwendet werden und als eine Lösung in einem Verdünnungsöl geliefert werden sollen, wird vorzugsweise das Verdünnungsöl als Lösungsmittel verwendet, was den zusätzlichen Vorteil mit sich bringt, daß es nicht erforderlich ist, das Lösungsmittel zu entfernen. Die erhaltenen Triesterphosphite können zu den erfindungsgemäßen Phosphorthionaten umgewandelt werden, indem man sie zusammen mit Schwefel erhitzt. Vorzugsweise erhitzt man dabei auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 2OO°C.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden, indem man ein Alkylphenolsulfid mit einem Phosphorthio-

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halogenid wie PSCl, umsetzt. Die erhaltene Verbindung kann dann mit YH umgesetzt werden, oder man kann solche stöchiometrischen Verhältnisse wählen, daß ein Überschuß an Alkylphenolsulfid zur Lieferung der Verbindung YH vorhanden ist.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen nach einem Verfahren hergestellt werden, das dem in der GB-PS 1 018 307 beschriebenen ähnelt, bei dem Phosphortrichlorid, Schwefel und das Phenolsulfid im wesentlichen in einer Einstufenreaktion umgesetzt werden. Dieses Verfahren hat den zusätzlichen Vorteil, daß bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann. Bei diesem Verfahren werden der Schwefel, das Phosphortrihalogenid und das Phenolsulfid miteinander vermischt und auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C erhitzt. Nach vollständiger Reaktion wird YH vorzugsweise in Gegenwart einer Base zur Entfernung der gebildeten Salzsäure zugesetzt. Besonders gut geeignete Basen für diesen Zweck sind Amine.

Die Wahl der Gruppe Y in den erfindungsgemäßen Verbindungen hängt von der vorgesehenen Verwendung der Verbindungen ab. Ganz allgemein soll Y jedoch eine Phenoxy-, Alkylphenoxy-, Alkoxy-, Phenylthio-, Alkylphenylthio-, Thioalkyl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe sein und kann weitere Substituenten besitzen. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Schmiermitteladditive verwendet werden sollen, ist Y vorzugsweise eine Alkoxy-, Phenoxy- oder Alkylphenoxygruppe, da sich herausgestellt hat, daß diese Verbindungen die beste Kombination von Eigenschaften

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zusammen mit hydrolytischer Stabilität besitzen. Verbindungen, in denen Y eine Thioalkyl-, Phenylthio- oder Alkylphenylthiogruppe ist, haben ebenfalls gute Antioxydations- und Antiabriebseigenschaf ten, aber eine verringerte Löslichkeit in Öl. Ferner sollen die als Schmiermitteladditive verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen in der Gruppe Y mehr als 1 Kohlenstoffatom enthalten, da dies zu einer verbesserten Löslichkeit im öl führt. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders geeignet sind als Schmiermitteladditive, wobei sie Antioxydations- und Antiabriebseigenschaften zeigen, den Vorteil aufweisen, daß sie metallfrei und somit aschefrei sind, im Vergleich zu den früher vorgeschlagenen Phosphaten und ionischen Phosphaten eine verbesserte hydrolytische Stabilität besitzen und im Vergleich zu den zur Zeit erhältlichen aschefreien Antiabriebsadditiven eine verbesserte Löslichkeit in öl aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Druckflüssigkeiten (hydraulischen Flüssigkeiten) und Schmierölen, wie in Motorölen für Verbrennungsmaschinen oder Metallschneidschmiermitteln, verwendet werden. In allen Fällen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen zusammen mit anderen herkömmlichen Schmiermitteladditiven verwendet. Hydraulische Flüssigkeiten (Preßöl, Druckflüssigkeiten) enthalten z.B. im allgemeinen:

Kohlenwasserstofföl Antiabriebsadditive Antioxydationsaddtive

Mittel zur Erniedrigung des Fließpunktes

(Stockpunktes) Korrosionsschutzmittel und Antischaummittel.

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Die Antiabriebs- und Antioxydationsadditive können zum Teil oder auch ganz aus den erfindungsgemäßen Verbindungen bestehen, wobei Motorenöle ferner aschefreie Dispergiermittel, wie die Kondensationsprodukte von Polyaminen oder Polyolen mit langkettigen Mono- oder Dicarbonsäuren oder -säureanhydriden enthalten können. Weiterhin können sie überbasische Metalldispergiermittel, wie die hoch basischen Calcium- und/oder Magnesiumphenolate und/oder -sulfonate, enthalten. Zusätzlich können herkömmliche Antiabriebs-und Antioxydationsadditive, wie die Zinkdialkyldithiophosphate, vorhanden sein, wenngleich aufgrund des Vorhandenseins der erfindungsgemäßen Verbindungen natürlich geringere Mengen als herkömmlich erforderlich sind.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Schneidölen, die gewöhnlich Öl-in-Wasser-Emulsionen sind, so daß das Öl ein Emulgiermittel, wie beispielsweise ein Alkylarylsulfonat, enthält, sind außerdem Hochdruckzusätze vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ölen, z.B. SAE 30, 40 oder 50-Ölen, Castoröl, Fischölen oder mineralischen Dickölen (oxidised mineral oil) verwendet werden. Alternativ kann das Schmieröl ein synthetisches Esterschmieröl sein, wie z.B. Diester wie Dioctyladipinsäureester, Diocty!sebacinsäureester, Didecylazelat, Tridecyladipinsäureester, Didecylsuccinat, Didecylglutarat und Mischungen derselben. Alternativ kann der synthetische Ester ein Polyester sein, wie man ihn durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoho-

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len, wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit mit Monocarbonsäuren, wie Buttersäure, unter Erhalt der entsprechenden Tr i- und Tetraester erhält. Auch komplexe Ester können verwendet werden, wie sie bei Veresterungsreaktionen zwischen einer Carbonsäure, einem Glykol und einem Alkohol oder einer Monocarbonsäure erhalten werden.

Die Schmierölzusammensetzungen können Konzentrate der erfindungsgemäßen Verbindungen in öl, die zu den Schmierölen gegeben werden, oder Schmieröle selbst sein. Wenn es sich um ein Konzentrat handelt, enthält dieses vorzugsweise 95 bis 60 und insbesondere 90 bis 75 Gew.% Öl und 5 bis 40 Gew.% und insbesondere 10 bis 25 Gew.% erfindungsgemäße Verbindung. Wenn die Schmierölzusammensetzung das Schmieröl selbst ist, enthält dieses 99,99 bis 90 und vorzugsweise 99,9 bis 98 Gew.% Öl und 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.% erfindungsgemäße Verbindung.

Beispiel !

563 g Phosphortrichlorid wurden tropfenweise zu einer Lösung von 1300 g im Handel erhältlichen Nonylphenolsulfid in 400 g Toluol gegeben. Dann wurden 2,7 g Wasser zugesetzt und die Lösung 3 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß gekocht. Danach wurden das Toluol und überschüssiges Phosphortrichlorid durch Vakuumdestillation entfernt.

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Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte: 65,O Gew.% Kohlenstoff, 8,4 Gew.% Wasserstoff, 7,5 Gew.% Schwefel, 5,9 Gew.% Phosphor und 7,3 Gew.% Chlor sowie ein Molekulargewicht von 997. Die berechneten Werte für die Verbindung mit der folgenden Formel

P-CL ^C9^H19" __

betragen: 67,9 Gew.% Kohlenstoff, 8,2 Gew.% Wasserstoff, 6,0 Gew.% Schwefel, 5,8 Gew.% Phosphor und 6,6 Gew.% Chlor sowie ein Molekulargewicht von 534. Dies zeigt an, daß wahrscheinlich einige Moleküle Polysulfidbindungen enthalten und einige Moleküle in polymerer Form vorliegen.

66 g Nonylphenol wurden in 90 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 30,3 g Triethylamin gegeben. Zu dieser Nonylphenollösung wurden bei 40 C 160,3 g des oben hergestellten (Nonylphenoxy)-sulfidphosphitchlorid gelöst in 250 ml Toluol gegeben. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Dann wurde das ausgefallene Triethylaminchlorhydrat abfiltriert und das Toluol durch Vakuumdestillation entfernt.

Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte: 73,8 Gew.% Kohlenstoff, 9,7 Gew.% Wasserstoff, 5,5 Gew.% Schwefel, 4,4 Gew.% Phosphor und eine Spur Chlor. Das Molekulargewicht betrug 1156.

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Die berechneten Werte für die Verbindung mit der folgenden Strukturformel

betragen: 75 Gew.% Kohlenstoff, 9,6 Gew.% Wasserstoff, 4,4 Gew.% Schwefel und 4,3 Gew.% Phosphor bei einem Molekulargewicht von 718. Dies zeigt wiederum an, daß wahrscheinlich einige Polysulfidbindungen und polymere Moleküle vorliegen.

200 g dieses Bis-(nonylphenoxy)-sulfidnonylphenoxyphosphits wurden zur Herstellung von Bis-(Nonylphenoxy)-sulfidnonylphenoxyphosphorthionat mit 8,9 g Schwefel 30 Minuten lang auf 190°C erhitzt.

Beispiel 2

Die Wirksamkeit des Produkts gemäß Beispiel 1 als Öladditiv wurde verglichen mit der des im Handel erhältlichen Antiabriebsadditivs Triphenylphosphorthionat (TPPT), 2-Nonylphenoxy-1,3,2-benzdioxaphosphol-2-sulfid, Bis-(nonylphenoxy)-sulfidnonylphenoxyphosphit und eines im Handel erhältlichen Zinkdialkyldithiophosphats (ZDDP).

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Die Löslichkeit des Additivs in Öl wurde durch Versuche in einem paraffinischen Öl bestimmt. Es wurden Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen hergestellt und 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert. Die in Tabelle 1 angegebenen Werte stellen die maximalen Additivkonzentrationen dar, oberhalb derer eine Eintrübung und Ausfällung oder eine Schichtenbildung auftrat.

Die Antiabriebseigenschaften wurden nach dem Hertz-4-Kugel-Test (ASTM-2266) bei einer Konzentration von 2,4 Milliatomen Phosphor je 100 g Öl und nach dem Vickers-Vane-Pump-Test (NF E 48-617) bestimmt, bei dem die Druckflüssigkeit unter einem Druck von 140 bar mittels einer Flügelradpumpe (hergestellt von Vickers, Typ V.104C) mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 1450 U/Min, zirkuliert wird. Die Druckflüssigkeit wird auf der Temperatur gehalten, bei der ihre Viskosität 13 cS beträgt, und die Länge des Tests ist auf 25O Stunden festgelegt. Der Pumpenflügelkranz (pump ring) und die Pumpenflügel werden vor und nach dem Test gewogen und der Abrieb als Gewichtsverlust in mg angegeben. Die hydrolytische Stabilität der Verbindungen wird nach ASTM D-2619 bestimmt.

Die Ergebnisse der durchgeführten Tests sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

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Tabelle 1

Additiv Öllöslichkeit

TPPT

Antiabriebseigenschaften

4-Kugel-Werte Scar (Narbe) mm Mittlere Belastung, kg

Anfreßbelastung (Seizure Load), kg

Verschweißbelastung (Weld Load), kg

Vickers Flügelpumpen-Test

Gewichtsverlust nach 250 Std., mg

2-Nonyl-phenoxy-1,2,3-benzadioxaphosphat-2-sulfid

Öllöslichkeit, Gew.%	3,5	20
Hydrolytische Stabilität
Kupfergewichts·= verlust (mg/cm )	0,1	10
NN on Oil (mg KOH/g)	0,1	0,5
Säurezahl in der Wasserphase	2,7	196
Kupferkorrosion	1A	4C

Bis-(nonylphenoxy)-sulfid-nonylphenoxy- phosphit

in jeder Konz.

1,5

147 1B

0,5 34

100 160

Beispiel 1

in jeder Konz.

ZDDP

in jeder Konz.

0,	1	0	,3
o,	1	0	,3
16,	7	4	,0
1B		2C

0,4 0,4

52

126

200

(1,2 Milliatome
P je 100 g Öl)

41,5 66,3

ro cn cn -ρ-

Beispiel 3

Die Antioxydationswirkung des Produkts gemäß Beispiel 1 wurde nach dem Staeger-Oxydationstest (AMS 11 - 32) bestimmt, bei dem ein kein Additiv enthaltendes Öl mit einem 1 Gew.% des Produktes gemäß Beispiel 1 enthaltenden öl verglichen wurde. Die Säurezahl des Öls ohne Additiv erhöhte sich innerhalb 200 Stunden auf 0,2 mg KOH/g, wänrend dies bei dem das Additiv enthaltende Öl 600 Stunden dauerte.

Beispiel 4

122 g Methanol wurden in 100 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 212 g Triethylamin gegeben. Zu dieser Methanollösung wurden bei 40 C 7288 g des Bis-(nonylphenoxy)-sulfidphosphitchlorids gemäß Beispiel 1, gelöst in 400 g Toluol gegeben. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Das ausgefällte Triethylaminchlorhydrat wurde abfiltriert, und das Toluol wurde durch Vakuumdestillation entfernt.

Das resultierende Produkt besaß, genau wie das Reaktionsprodukt dieses Materials mit Schwefel, eine Löslichkeit in Öl von weniger als 2 Gew.%.

Die Elementaranalyse des Produkts nach der Reaktion mit Schwefel ergab folgende Werte: 12,0 Gew.% Schwefel, 5,6 Gew.% Phosphor und 0,8 Gew.% Chlor.

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Die berechneten Werte für die Verbindung mit der folgenden Strukturformel

0 CH.

betragen: 11,3 Gew.% Schwefel und 5,4 Gew.% Phosphor,

Beispiel 5

282 g Isobutanol wurden in 100 Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 162 g Triethylamin gegeben. Diese Isobutanollösung wurde bei 40°C mit 980 g des Bis-(nonylphenoxy)-sulfidphosphitchlorids gemäß Beispiel 1, gelöst in 400 g Toluol, versetzt. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Das ausgefällte Triethylaminchlorhydrat wurde abfiltriert und das Toluol durch Vakuumdestillation entfernt.

Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergaben folgende Werte: 5,7 Gew.% Schwefel, 5,3 Gew.% Phosphor und 0,7 Gew.% Chlor.

Die berechneten Werte für die Verbindung mit der folgenden Strukturformel

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betragen: 5,6 Gew.% Schwefel und 5,4 Gew.% Phosphor.

900 g des so erhaltenen Bis-(nonylphenoxy)-sulfidisobutoxyphosphits wurden zur Herstellung von Bis-(nonylphenoxy)-sulfltisobutoxyphosphorthionat mit 50,3 g Schwefel 30 Minuten lang auf 190⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt war in Mengen von mehr als 50 Gew.% in paraffinischem Mineralöl löslich.

1,4 Gew.% dieses Materials wurden einem paraffinischen Mineralöl einverleibt, das folgende weitere Bestandteile enthielt:

0,4 Gew.% phenolisches Antioxydationsmittel

0,05 Gew.% Dodecy!bernsteinsäure als Korrosionsschutzmittel

und 0,25 Gew.% eines copolymeren Mittels zur Fließpunkterniedrigung.

Dieses Schmieröl, das 410 ppm Phosphor enthielt, wurde dann dem Vickers Flügelpumpentest (NF E 48-617) unterworfen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Testzeit (h) Gewichtsverlust

25 19

125 38

250 51,6

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Beispiel 6

186 g Phenol wurden in 250 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 775 g Triethylamin gegeben. Diese Phenollösung wurde dann bei 40 C mit einer Lösung von 1058 g des Bis-(nonylphenoxy)-sulfldphosphitchlorids gemäß Beispiel 1, gelöst in 250 ml Toluol, versetzt. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Das ausgefällte Triethylaminchlorhydrat wurde abfiltriert, und das Toluol wurde durch Vakuumdestillation entfernt.

Die Elementaranalyse ergab für das erhaltene Produkt folgende Werte: 5,4 Gew.% Schwefel, 5,5 Gew.% Phosphor und 0,6 Gew.% Chlor.

Die berechneten Werte für die Verbindung mit der folgenden Strukturformel

P - O-

/T^

betragen: 5,4 Gew.% Schwefel und 5,2 Gew.% Phosphor.

1000 g des so erhaltenen Bis-(nonylphenoxy)-sulfidphenoxyphosphits wurden zur Herstellung von Bis-(nonylphenoxy)-sulfidphenoxyphosphorthionat mit 57 g Schwefel 30 Minuten lang auf 190⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt war in Mengen größer als 50 Gew.% in paraffinischem Mineralöl löslich.

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1,3 Gew.% dieses Materials wurden einem paraffinischen Mineralöl einverleibt, das dieselben Additive wie in Beispiel 5 enthielt. Dieses Öl, das 440 ppm Phosphor enthielt, wurde dem Vickers Flügelpumpentest unterworfen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Testzeit	(h)	Gewichtsverlust	(mg)
25		3,3
125		7,0
250		30,0

Das Material wurde ebenfalls einem paraffinischen Mineralöl, das frei von anderen Additiven war, zugesetzt. Dieses Öl wurde dann in der gleichen Weise, wie oben angegeben, untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Additivzusatz, Gew.% Testzeit, Std.

1,2 25 125

Gewichtsverlust, mg 201,1 36,1 4 6,2

1,4
Gewichtsverlust, mg 14,7 41,3 73,1

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Nonylphenol durch Nonylphenolsulfid ersetzt wurde, so daß eine Verbindung erhalten wurde, die bei der Elementaranalyse folgende Werte ergab: 3,1 Gew.% Phosphor und 0,6 Gew.% Chlor. Die berechneten Werte für die Verbindung mit der folgenden Strukturformel 709851/0948

betragen: 3,2 Gew.% Phosphor und kein Chlor.

Es wurde gefunden, daß die erhaltene Verbindung in Mengen größer als 50 Gew.% in paraffinischen Mineralölen löslich ist. Bei zwei 25 Stunden langen Versuchen nach dem Vickers Flügelpumpentest mit einem Öl, das 1,7 Gew.% der obigen Verbindung enthielt, wurden Gewichtsverluste von 567 und 123 mg festgestellt.

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Nonylphenol durch Paracresol ersetzt wurde.

Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte: 10,2 Gew.% Schwefel, 4,9 Gew.% Phosphor, 0,8 Gew.% Chlor, 70,7 Gew.% Kohlenstoff und 8,6 Gew.% Wasserstoff. Das Molekulargewicht betrug 1187.

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Die berechneten Werte der Verbindung der folgenden Strukturformel

betragen: 10,0 Gew.% Schwefel, 4,8 Gew.% Phosphor, 61,9 Gew.% Kohlenstoff und 8,2 Gew.% Wasserstoff. Das berechnete Molekulargewicht beträgt 642. Dies zeigt wiederum an, daß polymere Moleküle vorliegen. Das erhaltene Produkt war in paraffinischen Mineralölen in Mengen von mehr als 50 Gew.% löslich.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Nonylphenol durch Dodecylamin ersetzt wurde.

Eine üllösung, die 60 Gew.% des erhaltenen Produkts enthielt, enthielt 2,4 Gew.% Phosphor, 0,8 Gew.% Chlor und 6,4 Gew.% Schwefel.

Die berechneten Werte für eine Lösung mit einem Gehalt von 60 Gew.% der Verbindung mit folgender Strukturformel

C₉H₁₁-C

N-C₁₂H₂₅

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betragen: 2,8 Gew.% Phosphor und 5,8 Gew.% Schwefel.

Ein 1,6 Gew.% des erhaltenen Produkts enthaltendes öl wurde dem Hertz-4-Kugeltest unterworfen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Scar (Narbe) Durchmesser, mm 0,46 Mittlere Belastung, kg 42

Anfreßbelastung (Seizure Load),

kg 100

Verschweißbelastung (Weld Load)

kg 200

Beispiel 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Nony!phenol durch

CH - SH CH.,

ersetzt wurde.

Eine 79 Gew.% des erhaltenen Produkts enthaltende Öllösung enthielt 3,8 Gew.% Phosphor und 8,5 Gew.% Schwefel.

Die berechneten Werte eines Öls, das 79 Gew.% der Verbindung mit der folgenden Strukturformel

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enthält, betragen: 4,0 Gew.% Phosphor und 8,0 Gew.% Schwefel.

Ein 1,23 Gew.% dieser Verbindung enthaltendes öl wurde dem Hertz-4-Kugelabriebtest unterworfen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Scar (Narbe) Durchmesser, mm 0,26

Mittlere Belastung, kg 52

Anfreßbelastung (Seizure Load), kg 126

Verschweißbelastung (Weld Load), kg 200

Beispiel 11

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Nony!phenol durch die Verbindung mit der Formel

- C-N

I !

c—.s

ersetzt wurde.

Eine 76 Gew.% des erhaltenen Produkts enthaltende öllösung enthielt 17,5 Gew.% Schwefel und 3,0 Gew.% Stickstoff. Die berechneten Werte für eine Lösung, die 76 Gew.% der Verbindung mit der folgenden Strukturformel

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enthält, betragen: 17,8 Gew.% Schwefel und 3,1 Gew.% Stickstoff,

Eine 1,0 Gew.% dieser Verbindung enthaltende Öllösung wurde dem Hertz-4-Kugelabriebtest unterworfen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Mittlere Belastung, kg 46

Anfreßbelastung (Seizure Load), kg 126 Verschweißbelastung (Weld Load),kg 200

Beispiel 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Nonylphenol erstens durch Trichlorethanol (A) und zweitens durch Pentachlorphenol (B) ersetzt wurde. Öllösungen, die 0,85 Gew.% und 2,0 Gew.% des unter Verwendung von (A) erhaltenen Produkts und 0,85 Gew.% und 2,0 Gew.% des unter Verwendung von (B) erhaltenen Produkts enthielten, wurden dem Hertz-4-Kugelabriebtest unterworfen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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0,85 Gew.% A 2,0 Gew.% A 0,85 Gew.% B 2,0 Gew.% B

Abrieb-Scar
(Narbe)
mm 0,74 0,50 0,45 0,50

Mittlere

Belastung

kg 41 51 40 56

Anfreßbelastung
(Seizure
Load), kg 126 126 100 126

Verschweißbelastung
(Weld Load)
kg 200 315 200 250

Beispiel 13

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Nonylphenolsulfid durch Paracresolsulfid ersetzt wurde.

Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte: 12,3 Gew.% Schwefel, 5,7 Gew.% Phosphor, 0,5 Gew.% Chlor, 66,4 Gew.% Kohlenstoff und 7,2 Gew.% Wasserstoff. Das Molekulargewicht betrug 595. Die berechneten Werte für die Verbindung mit der folgenden Strukturformel

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betragen: 12,1 Gew.% Schwefel, 5,9 Gew.% Phosphor, kein Chlor, 66,1 Gew.% Kohlenstoff und 7,0 Gew.% Wasserstoff. Das berechnete Molekulargewicht beträgt 526. Das erhaltene Produkt war in paraffinischem Mineralöl in Mengen von weniger als 2 Gew.% löslich.

Beispiel 14

Das Verfahren gemäß Beispiel 13 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Nonylphenol durch Paracresol ersetzt wurde. Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte: 15,8 Gew.% Schwefel, 7,3 Gew.% Phosphor und 0,5 Gew.% Chlor bei einem Molekulargewicht von 416.

Die berechneten Werte für die Verbindung mit der folgenden Strukturformel

betragen: 15,4 Gew.% Schwefel, 7,5 Gew.% Phosphor. Das berechnete Molekulargewicht beträgt 414. Das erhaltene Produkt war in paraffinischem Mineralöl in einer Menge von weniger als 2 Gew.% löslich.

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Beispiel 15

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Nonylphenol durch Thiophenol ersetzt wurde.

Das erhaltene Produkt war in paraffinischem Mineralöl in einer Menge von weniger als 2 Gew.% löslich.

Beispiel 16

Das Verfahren gemäß Beispiel 15 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Nonylphenol durch Anilin ersetzt wurde. Wiederum war das erhaltene Produkt in paraffinischem Mineralöl in einer Menge von weniger als 2 Gew.% löslich.

Beispiel 17

Dieses Beispiel beschreibt ein anderes Verfahren im Vergleich zu dem gemäß Beispiel 1 für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

671 g Nonylphenolsulfid (Gehalt an aktivem Bestandteil 70 Gew.%), 215 g paraffinisches Mineralöl und 29 g Schwefelblume wurden in einen 2-1-Reaktor gegeben. Bei einer Reaktortemperatur von 60 C wurden allmählich 137,5 g Phosphortrichlorid zugesetzt.

Als 78 g Salzsäure freigesetzt worden waren, wurden 229 g Nonylphenol in den Reaktor gegeben, wobei dessen Temperatur 12 8°C

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betrug. Schließlich wurden 22 g Ethylamin zugesetzt, um sicherzustellen, daß die gesamte Salzsäure entfernt wurde. Das gebildete Aminhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt.

Die Analyse des erhaltenen Produkts ergab, daß es sich um dasselbe Produkt wie in Beispiel 1 handelte.

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Claims

UEXKÜLI β. SfOLPEPG 2 HAMBURG BESELERSTRASSe 4 27256A9 PATENTANWÄLTE DR. J-D. FRHR. von UEXKÜLt"» DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL-ING JÜRGEN SUCHANTKE Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J. / V.St.A. (Prio: 11. Juni 1976 GB 24300/76 - 14061) Hamburg, den 6. Juni 1977 Phosphorthionatderivate und deren Verwendung in Schmiermitteln Patentansprüche

1. Verbindungen mit der allgemeinen Formel

in der Y ein Phenoxy-, Alkylphenoxy-, Alkoxy-, Phenylthio-, Alkylphenylthio-, Thioalkyl-, Alkylamino- oder Arylaminorest und X 1 oder 2 ist.

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0RK3HNAL INSPECTED

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Ringe mit einer 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe substituiert sind.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y einen aromatischen Ring enthält, der mit einer 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe substituiert ist.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolsulfid mit einem Phosphorhalogenid zur Reaktion bringt, das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Verbindung der Formel YH, in der Y eine Phenoxy-, Alkylphenoxy-, Alkoxy-, Phenylthio-, Alkylphenylthio-, Thioalkyl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe ist, zum Phosphitester und diesen dann mit Schwefel umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe des Verfahrens in Gegenwart geringer Mengen Wasser durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen stöchiometrischen Überschuß des Phosphorhalogenids für die Reaktion mit dem Phenolsulfid verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphitester bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200⁰C mit Schwefel umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefel, ein Phosphortrihalogenid und ein Phenolsulfid zusammen auf eine Temperatur von 50 bis 150°C erhitzt und das erhaltene Produkt dann mit einer Verbindung der allgemeinen Formel YH umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit der Verbindung YH in Gegenwart einer Base durchführt.

10. Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß es 99,99 bis 90 Gew.% eines Öls und 0,01 bis 10 Gew.% einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 3 enthält.

11. Additivkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es 95 bis 6O Gew.% eines Öls und 5 bis 40 Gew.% einer Verbindung gemäß Anspruch 2 enthält.

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