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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Küpenfarbstoffen
Im Patent 589639 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen
Küpenfarbstoffen beschrieben, darin bestehend, daß man Körper der folgenden Konstitution
worin einer oder mehrere der mit X bezeichiieten einwertigen Reste Halogen bedeuten,
mit stickstoffhaltigen Verbindungen, die mindestens ein an Stickstoff gebundenes
austauschfähiges Wasserstoffatom enthalten, umsetzt. Die erhaltenen Kondensationsprodukte
können dann, sofern sie unter Verwendung von Aminoverbindungen der Anthrachinonreihe
hergestellt sind, gemäß Patent 611 512 einer Nachbehandlung mit Kondensationsmitteln
unterworfen werden.
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Es; wurde nun gefunden, daß man auch vorteilhaft zu wertvollen Farbstoffen
dieser Körperklassen gelangen kann, wenn man von Verbindungen ausgeht, die an den
in obiger Formel mit X bezeichneten Stellen eine oder mehrere Aminogruppen enthalten
und diese Amine mit solchen Verhindungen umsetzt, die mindestens ein reaktionsfähiges
Halogenatom im Molekül enthalten. Besonders wertvoll sind hierbei die; Halogenderivate
von Verbindungen, die ein küpendes Ringsystem enthalten.
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Dieser neue Weg ist beispielsweise in den Fällen von Vorteil, wenn
die bei dem Verfahren des Hauptpatents verwandten Amine nicht oder nur schwer zugänglich
sind oder schwerer reagieren als die bei vorliegendem Verfahren angewandten Halogenverbindungen.
Die
bei vorliegendem Verfahren als Ausgangsmaterialien dienenden Aminoverbindungen können<
nach den -in dem Patent 625 515" beschriebenen Methoden `erhalten werdeu,:: z. B.
durch° Nittiereii ,des durch die eingaxäs: angeführte Formel wiedergegebenen Grutf=@
körpers und Reduktion der erhaltenen Nitrö=@ verbindungen.
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Die erhaltenen Farbstoffe färben Baumwolle aus .der Küpe in gedeckten
meist braunen Tönen- Werden sie gemäß dem Verfahren des Patents 6115r2 einer Nach-Behandlung
mit Kondensationsmitteln unterworfen, so erhält man Farbstoffe, deren Nuance meist
nach Gelb verschoben ist. Beispiel i .4o kg einer Monoaminoverbindung, die man durch
Nitrierung und Reduktion aus dem braunen Farbstoff der Formel
gemäß Patent 62;5 515, Beispiel z, Abs. 3, erhält, werden mit 25 kg i-Chloranthrachinon
in etwa 8oo kg Nitrobenzol unter Zusatz von 15 kg calc. Soda und 2 kg Kupferacetat
etwa io Stunden bei 2oo° gerührt. Dann wird der entstandene Niederschlag abgesaugt,
mit Chlorbenzol und Alkohol gewaschen und zuletzt mit verdünnter Schwefelsäure behandelt.
Nach dem Waschen und Trocknen erhält man dunkelbraune Kriställchen, die sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe lösen und Baumwolle aus violettbrauner
Küpe in rötlichbraunen Tönen färben.
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Das Produkt läßt sich gemäß dein Verfahren des Patents Grr 512 durch
Behandeln mit wasserfreiem Eisenchlorid in Nitrobenzol bei 8o bis go° in einen neuen
Küpenfarbstoff überführen, der aus braunroter Küpe in gelbstichigbraunen Tönen färbt.
Beispiel e 2o kg des in Beispiel i angewandten Ausgangsmaterials und 15 kg 2-Chloranthrachinon
werden zusammen mit 8 kg Pottasche und 2 kg Kupferacetat in etwa 400 kg Naphthalin
etwa 16 Stunden bei Zoo bis 2io° gerührt. Dann wird die Schmelze mit Chlorbenzol
v,_r-Uiinnt, der entstandene Niederschlag abgesaügt, gewaschen und getrocknet. Man
erhält eh. dunkelbraunes Farbstoffpulver, das sich in il;önzentrierter Schwefelsäure
rotstichigblau löst und Baumwolle aus violettbrauner Küpe in rötlichbraunen Tönen
färbt, die gute Echtheitseigenschaften aufweisen.
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Beispiel 3 14 kg des in Beispiel i -angewandten Ausgangsmaterials
und 2o kg Dibromviolanthron werden mit 15 kg wasserfreiem Natriumacetat und 2
kg Kupferacetat in 4oo kg Nitrobenzol 20 Stunden bei 2oo° gerührt. Nach denn
Absaugen, Auswaschen und Trocknen erhält man ein schwarzes Farbstoffpulv er, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure rotblau löst und aus marineblauer Küpe auf
Baumwolle tiefschwarzbraune Töne färbt, die gute Echtheitseigenschaften besitzen.
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Das Produkt liefert durch Nachbehandlung mit einer Kochsalz-Aluminiumchlorid-Schmelze
bei etwa i4o° gemäß Patent 611512 einen neuen Farbstoff, der aus blauer Küpe in
olivgrauen Tönen färbt. Beispiel d. 2o kg einer Diaminoverbindung, die man durch
Nitrieren und Reduktion aus dem braunen Farbstoff der in Beispiel i angegebenen
Formel gemäß Patent 625 515, Beispiel q., Abs. 5 (13o8), erhält, werden mit 3,6
kg i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon, io kg Pottasche und 2 kg feinem schwarzem
Kupferoxyd in etwa 3oo kg Naphthalin etwa 1z Stunden bei Zoo bis 2io° gerührt; dann
wird mit Chlorbenzol verdünnt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
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Man erhält ein schwarzes kristallisiertes Farbstoffpulver; das sich
in konzentrierter Schwefelsäure stumpf violett löst uni auf Baumwolle aus braunvioletter
Küpe rötlichdunkelbraune Töne färbt.
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Durch Nachbehandeln mit der 2ofachen Menge Chlorsulfonsäure bei etwa
5o° gemäß Patent 611 512 erhält man aus dem obigen Produkt einen neuen Farbstoff,
der sich in konzentrierter Schwefelsäure reinblau löst und aus brauner Küpe Baumwolle
in sehr echten gedeckten gelbstichigbraunen Tönen färbt.
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Beispiel 5 15 kg des in Beispiel 4 angewandten Ausgangsmaterials und
3o kg Monobromanthanthron werden in etwa 6oo kg Nitrobenzol unter Zusatz von 3o
kg wasserfreiem Natriumacetat, i,5 kg schwarzem feinem Kupferoxyd und i,5 kg Kupferacetat
unter Rühren
2o Stunden bei der Siedetemperatur des Nitrobenzols
gehalten; dann wird heiß abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein schwarzes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure grünstichigblau löst und Baumwolle
aus violettblauer Küpe in sehr echten schwarzbraunen Tönen färbt. Beispiel 6 15
kg des in Beispiel 5 angewandten Ausgangsmaterials und 15 kg Monobromanthanthron
werden unter Zusatz von i 5 kg wasserfreiem Natriumacetat, i kg Kupferacetat und
i kg feinem schwarzem Kupferoxyd in 6oo kg Nitrobenzol 20 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Dann wird das abgeschiedene dunkle Produkt abgesaugt und aufgearbeitet.
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Man erhält ein schwarzes Pulver, das Baumwolle aus violetter Küpe
dunkelbraun färbt. Der Farbstoff enthält noch eine freie Aminogruppe, die sich z:
B. mit Benzoylchlorid oder i - Chlor-q.-benzoylaminoanthrachinon weiter umsetzen
läßt, wobei neue Farbstoffe von schwarzbraunen Nuancen erhalten werden. Beispiel
7 2o kg einer Diaminoverbindung, die aus der nach dem Verfahren des Hauptpatents,
Beispiel e, erhältlichen Ditoluolsulfamidverbindung durch Abspaltung der Toluolsulfogruppe
mit warmer Schwefelsäure erhalten wird, werden zusammen mit 30 kg Bz-i-brombenzanthron,
15 kg Pottasche, 2 kg feinem schwarzem Kupferoxyd und i kg Kupferacetat in etwa
35o kg Nitrobenzol etwa 12 Stunden unter Rückfluß gekocht: das Reaktionsprodukt
wird abgesaugt und aufgearbeitet.
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Man erhält einen korinthfarbigen Körper, der sich in konzentrierter
Schwefelsäure rotstichigblau löst. In der Hydrosulfitlöpe ist er nur wenig löslich.
Er läßt sich nach dem Verfahren des Patents 61, 512 durch Verschmelzen mit alkoholischem
Kali bei etwa. i 2o' in einen kräftigen dunkelbraunen Küpenfarbstoff verwandeln.
Beispiel 8 15 kg des im Beispiel 1 verwendeten Ausgangsmaterials und 18 kg Dibromdibenzopyrenchinon
werden in etwa 4oo kg Naphthalin unter Zusatz. von 3: kg Soda, 5 kg .wasserfreiem
Natriumacetat, o,2 kg schwarzem Kupferoxyd und 0,2 kg Kupferacetat S Stunden bei
etwa 2oo° gerührt, dann mit o-Dichlorbenzol verdünnt, abgesaugt und aufgearbeitet.
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Man erhält ein braunes Farbstoffpulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure blauviolett löst und Baumwolle aus bordeauxroter Küpe in schönen echten
gelbbraunen Tönen anfärbt. Das Produkt enthält noch ein austauschfähiges Bromatom
und läßt sich noch nachträglich' mit Aminoanthrachinonen umsetzen, wobei man echte
tiefdunkelbraune Farbstoffe erhält: z. B. entsteht mit i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon
ein tiefes Schwarzbraun.