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Verfahren, zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daB Küpenf.ärbstoffe mit wertvollen Eigenschaften hergestellt werden können, wenn
man auf Verbindungen der allgemeinen Formel R,-NH-Rr-NH-R3, worin R, einen Naphthalinrest
darstellt, der mindestens eine Imidgruppe in ß-Stellung gebunden enthält, worin
ferner R1 und R3 sulfonsäuregruppenfr6ie organische Reste darstellen, die verküpbare
Gruppen enthalten, und worin endlich in den Resten R1 und R3 mindestens eines der
den Imidgruppen benachbarten substituierbaren Kohlenstoffatome Wasserstoff gebunden
enthält, kondensierende Mittel einwirken läßt.
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Die den Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der obigen
allgemeinen Formel können beispielsweise erhalten werden, wenn man zwei Halogenatome
und davonmindestens. eines in ß-Stellung aufweisende N aphthaline mit sulfonsäuregruppenfreien
Aminoverbindungen umsetzt, die mindestens eine unsubstituierte ortho-Stellung zur
Aminogruppe sowie verküpbare Gruppen besitzen. Die Herstellung solcher Produkte
ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 847 525 beschrieben.
In diesen Produkten können die Gruppierungen R, N H - und R3 ;V H -unter sich gleich
oder verschieden sein. Als verkiipbare Gruppen enthaltende Radikale R1 kommen z.
B. solche in Betracht, die ringförmig gebundene Carbonylgruppen enthalten. Sie können
Anthrachinonradikale oder höher kondensierte Ringsysteme sein; solche Verbindungen
sind z. B. Aminoanthrachinone, wie das r-Aminoanthrachinon und die r-Aminoarylaminoanthrachinone,
ferner insbesonders Aminoacylaminoanthrachinone, worin der Acylrest der Rest einer
aliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen oder heterocyelischen Säure
sein
kann, wie i Ainino-4-benzoylaininoalithracliinone, i-Amino-5-lienzoyla.minoanthrachinorie,
1-Amino- 5 -benzoy lamino-8-methoxyantl3rachinone, i Alnino-5, 8-dibenzoylalninoantlirachinone,
i-Ainino-5-acetylaininoantlirachinone, i-Atnino-5-cinnatnoylaminoanthraclrillOne,
i --lnino-5-pyridoylaminoanthrachinone und i -Aminoantlirachinonylaminoänthracliilione,
weiter Aminodibenzanthrone und -isodibenzantlirone sowie Aminopyranthrone, «-eiter
solche Aminoanthrachinon.derivate, deren i- und 9-Stellungen Glieder eines lieterocyclischen
Rings sind, wie Alilinoi, 9-anthrapyrimidine, Amino-i, 9-anthrapyridone, Amino-i,
9-isothiazolanthrone und Amino- i, 9-pyrazolantlirone, endlich auch solche Aminoantliracliinon.derivate,
in denen zwei sich in o-Stellung zueinander befindliche K ohlenstoffatome Glieder
eines heterocyclischen Ringsystems sind, wie dies z. B. bei den Aminoanthrachinonakridonen
der Fall ist. Alle diese Verbindungen können weitere Snbstituenten enthalten.
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Gute Resultate g eben insbesondere diej enigen Produkte der obigen
Formel, in denen R, und R3 Anthrachinonreste darstellen, die durch mindestens eine
Acylaininogrttppe, beipielsweise eine Beiizoylaminogruppe in 4-' oder 5-Stellung
substituiert sind.
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Von den genannten Gruppierungen muß mindestens eine in ß-Stellung
an den Naphthalinrest R. gebunden sein. Im übrigen kommen beliebige Bindungsstellen
in Betracht, z. B. die 2, (- und i, 6-Stellungen des Naphthalins, wobei der Naphthalinrest
noch «eitere Substituenten, wie Alkoxygruppen, enthalten kann.
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Als kondensierende Mittel, die vorzugs-
weise sauren Charakter
besitzen und die für sich allein, miteinander kombiniert oder zusammen mit indifferenten
"#` erdünnungsmitteln verwendet werden können, seien genannt: Aluminiumchlorid,
Acetylchlorid, Chlorstilfonsäure und insbesondere hochprozentige Schwefelsäure.
Die Einwirkung der kondensierenden Mittel kann bei tiefer, mittlerer oder gegebenenfalls
stark erhöhter Temperatur vorgenommen «-erden.
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In manchen Fällen ist es möglich, das vorliegende Verfahren derart
in mehreren Verfahrensstufen durchzuführen, daß vorerst \-erbindungen der allgemeinen
Formel R,-NH-R2- Hal, tvorin Hal für ein Halogenatom stellt und R1 und R2 die oben
genannte Bedeutung besitzen, mit kondensierenden ?Mitteln behandelt, die erhaltenen
Produkte mit verküpbare Gruppen enthaltenden Aminen umgesetzt und gegebenenfalls
nochmals mit kondensierenden Mitteln behandelt werden. Die erhaltenen Produkte können
gegebenen falls durch Umkristallisieren, Umfällen odei Urnküpen gereinigt bzw. in
eine für die prak tische Verwendung günstige Form über geführt werden. In den meisten
Fällen ist e: vorteilhaft, anschließend an die Behandlung mit kondensierenden Mitteln
eine Behandlung mit oxydierenden Mitteln, gegebenenfalls ir wäßrigem saurein Medium
anzuschließen z. B. unter Verwendung von Nitriten, Hypochloriten oder Perboraten,
oder mittels Durchleiten voll Luft.
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Die Konstitution der nach dein vorliegenden Verfahren erhältlichen
Produkte ist noch nicht eindeutig aufgeklärt; es ist jedoch sehr wahrscheinlich,
daß bei der Einwirkung kondensierender Mittel auf die genannten Ausgangsstoffe carbazolartige
Ringe entstehen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen stickstoffhaltigen
Kondensationsprodukte des Naphthalins sind wertvolle Küpenfarbstoffe. Sie eignen
sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern, wie Wolle oder Seide,
insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle und anderer pflanzlicher
Fasern., dann Kunistseide, z. B. regenerierter Cellulose, sowie Zellwolle und anderer
Kunstspinnfasern. Sie lassen sich nach den für Küpenfarbstoffe bekannten Methoden
z. B. aus mittelstark oder stark alkalischem Bade, mit oder ohne Salzzusatz färben,
ebenso in Form ihrer in üblicher Weise herstellbaren Lenkoestersalze nach den für
diese Klasse von Farbstoffderivaten bekannten -,v'erfaliren, und erzeugen Töne von
guten bis sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Bei Verwendung schwefelhaltiger kondensierender Mittel, wie z. B.
Schwefelsäure, können Produkte erhalten werden, die einen geringen Schwefelgehalt
besitzen, ohne daß bei diesen Farbstoffen Wasserlöslichkeit festgestellt werden
kann.
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Es ist bekannt,, aus 2, 6-Di-(2'-broln-i'-anthrachinonyl-amino)-naphthalin
unter Bromwasserstoffabspaltung einen zwei Carbazolringe enthaltenden Küpenfarbstoff
herzustellen. Dieses bekannte Verfahren führt aber bei schlechter Ausbeute zu einem
praktisch wertlosen Erzeugnis.
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Beispiel i 15 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 15 Teile entwässertes
Natriumacetat werden in 5oo Teilen Nitrobenzol so lange im Sieden ##ellalten, bis
5o Teile Nitrobenzol abdestili`iert sind. Nach dem Abkühlen auf 2oo° werden 14,3
Teile 2, 6-Dibromnaphthalin, 35,2 Teile i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und 1,3
Teile Kupferchlorür zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird 24 Stunden bei 195
bis 2o5° gerührt. Nun wird heiß filtriert, mit Nitrobenzol sowie mit Benzol und
Alkohol
gewaschen und das erhaltene Produkt zur weiteren Reinigung
mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man
erhält in guter Ausbeute ein bräunlichschwarzes, kristallines Pulver, das konz.
Schwefelsäure olivgrün färbt, über. _ 3 50° schmilzt und nicht verküpt.
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3. Teile des so erhaltenen Di-(4' benzoylamina - i' - anthrachinonyl
- (2, 6--diiaminonaphthalins werden bei einer Temperatur von o bis 6° in 54 Teile
96o/oiger Schwefelsäure eingetragen und 18 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Zur Beendigung der Farbstoffbildung wird in Eis, dem etwas N,atriumnitrit zugefügt
worden ist, eingetragen, 1l/2 Stunden kräftig gerührt und hierauf filtriert, ausgewaschen
und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus reiner blauroter Küpe in kräftigen,
reinen und sehr echten Violettönen färbt. Beispiel': 4,3 Telle 2, 6-Dibromnaphtbalin,
io,5 T@-ile i - Amino - 5 - benzoylaminoanthrachinon, 4,5 Teile calc. Soda, 4,5
Teile entwässertes Natriumacetat und 0,4 Teile Kupferchlorür werden in 9o Teilen
trockenem Nitrobenzol verteilt und während i6 Stunden .bei einer Temperatur von
igo bis 2oo° gehalten. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, der Rückstand mit
Nitrobenzol, Benzol und Alkohol gewaschen; und zur Reinigung mit verdünnter Salzsäure
ausgekocht: Man erhält in guter Ausbeute ein braunes, kristallines Pulver, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit grasgrüner Farbe löst und einen Schmelzpunkt
über 35o° besitzt.
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3 Teile des so erhaltenen Di-(5' benzoylamino- i'-anthrachinonyl)
-2, 6-diaminonaphthaIins werden bei o. bis 6° in. 54 Teile 96o/oige Schwefelsäure
eingetragen und i 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nun trägt man in Eis
ein, gibt etwa o,8 Teile. Natriumnitrit zu und rührt ü/2 Stunde kräfti.g.- Die Reaktion
ist nun beendet und der in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Farbstoff kann abfiltriert,
gewaschen und getrocknet werden. Er bildet ein -rotbraunes. Pulver, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbre - löst und :Baumwolle aus reiner
blauroter Küpe in sehr echten, reinen, rotbraunen Tönen färbt. -Beispiel 3 14,3
Teile 2, 6-Dibromnaphth,alin, 24,5 Teile i-Aminoanthrachinon, 15 Teile entwässertes
Natriumacetat, 15 Teile, wasserfreies Natriumcarbonat und i,3 Teile Kupferchlorür
werden in 45oTeilen trockenem Nitrobenzol verteilt und während 24 Stunden bei einer
Temperatur von igo bis 2oo° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, der
Rückstand mit Nitrobenzol sowie Benzol und Alkohol ausgewaschen und zur Reinigung
zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Alkohol ausgekocht. Man erhält in guter
Ausbeute ein violettschwarzes, kristallines Pulver, das konz. Schwefelsäure olivgrün,
färbt, einen Schmelzpunkt von 370 bis 38o° besitzt und nicht verküpt.
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i Teil des so erhaltenen Di-(i'anthrachinonyl)-2, 6--diaminonaphthalins
wird mit 1d Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3 Teilen trockenem N atriumchlorid
vermischt und unter Rühren so lange auf i5o bis 16o° erhitzt, bis die -Parbstoffbildun:g
beendet ist. Nun trägt man in Eis ein, kocht mit verdünnter Salzsäure auf, filtriert,
wäscht mit Wasser aus, schlämmt den Farbstoff in viel Wasser auf, gibt
0,3 Teile Natriumnitrit hinzu, säuert etwas an und rührt 24 Stunden bei gewöhnlicher
Temperatur. Dann wird abfiltriert, mit Wasser gründlich ausgewaschen und mit Wasser
verpastet. Der so erhaltene Farbstoff ist ein braunes Pulver, das Baumwolle aus
braunroter Küpe in rotbraunen, echten Tönen färbt.
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An Stelle von Natriumnitrit können auch Natriumbichrom.at oder Natriumchlorat
verwendet werden. Beispiel 4 i Teil - Di-(5'-benzoylamino-r'-anthrachinonyl)-2,
6-diaminonaphthalin (s. Beispiel 2, i: Absatz) wird bei i8 bis 22° in 45 Teilen
96°/oige Schwefelsäure eingetragen und 3o Stunden, bei 18 bis 22° gerührt. Nun trägt
man in Eis ein, gibt 0,3 Teile Natriumnitrit hinzu und rührt 24 Stunden lang
kräftig bei o bis 5°. Der in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Farbstoff kann abfiltriert,
gewaschen und getrocknet werden. Er bildet ein schwarzes, grünlich schillerndes
Pulver, das sich in Schwefelsäure mit braunoliver Farbe löst und Baumwolle aus rubinroter
Küpe in chlor-, wasch-, bezech- und lichtechten rotbraunen Tönen färbt.
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Die Kondensation kann auch mit einer geringeren Menge Schwefelsäure
durchgeführt werden. - Die Analyse zeigt, daß das Produkt etwa o,60/0 Schwefel enthält.
Beispiel s z Teil Di-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl) -2, 6-diaminonaphthalin
(s. Beispiel 2, i. Absatz) wird bei o bis 5° in 45 'I eile ioo%ige Schwefelsäure
eingetragen und 22 Stunden bei o bis 5° gerührt. Nun trägt man in Eis ein, gibt
0,3 Teile Natriumbichromat hinzu und rührt 24 Sunden kräftig. Der
in
guter Ausbeute erhaltene Farbstoff ist wahrscheinlich identisch mit -dem in BeisPiel4
dargestellten rotbraunen Farbstoff.
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Beispiel 6 2,5 Teile 2, 6-Dibromnaphtlialin, 5,4 Teil.-1 .4mino-5-acetylaininoanthrachinon,
2,3 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 2,3 Teile entwässertes Natriumacetat und
o,2 Teile Kupferchlorür werden in 72 Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und unter
Rühren zum Sieden arhitzt. Nach beendigter Reaktion wird heiß filtriert, der Rückstand
mit Nitrobenzol, Benzol und Alkohol gewaschen, mit verdünnter Säure ausgekocht,
filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute ein braunschwarzes
Pulver, das sich in konz. Schwefelsäure mit braunoliver Farbe löst, bei 46o° nicht
schmilzt und nicht verküpt.
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i Teil des so erhaltenen Di-(5'-acetyl-«.inino-i'-anthrachinonyl)-2,
6-diamittonaphthalins wird bei 18 bis 22° in 25 "feile 96%ige Schwefelsäure eingetragen
und 24 Stunden bei 18 bis 22° gerührt. Nun wird in Eis eingetragen, mit o,3 Teilen
Natriumnitrit versetzt und 24 Stunden bei o bis i8' gerührt. Der erhaltene Farbstoff
ist ein schwarzes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und
Baumwolle aus bordeauxfarbiger Küpe in rotbraunen echten Tönen färbt. Beispiel ;
14.,3 Teile :2,6-Dibroinnaplitlialin, 35,2'Ceile 4 - Aminoantlirachinon - 2, 1 -
(N) - benzolacridon, 15 Teile wasserfreies Natrium,carbonat, 15 Teile entwässertes
Natriumacetat und 1,5 Teile Kupferchlorür werden in 45o Teilen trockenem Nitrobenzol
verteilt und 24 Stunden bei Zoo bis 2o6° gerührt. Nach beendigter Reaktion wird
heiß filtriert, mit Nitrobenzol, Benzol und Alkohol gewaschen, mit verdünnter Säure
ausgekocht, filtriert, gewaschen und getrocknet.
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1 Teil dieses Produktes wird mit 12 Teilenwasserfreiem Aluminiumchlorid
und .3 Teilen trockenem \atriumclilorid verniisclit und 2 Stauiden bei i50 bis 160°
gerührt. Nun trägt man in Eis ein, kocht mit verdünnter Salzsäure auf, filtriert
ab, wäscht nach, schlämmt in viel Wasser auf, setzt 0,3 Teile Natriunmitrit
hinzu, säuert etwas an und rührt :24 Stunden kräftig bei o bis 18°. Der so erhaltene
Farbstoff löst sich in konz. Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Baumwolle
in grauen Tönen.
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Beispiel 8 i Teil des Kondensationsproduktes aus i -Mol 2, 6-Dibroninaphtlialin
und 2 Mol 5-Aminoantlirachinori=2, i-(N)-benzolacridorC, das analog, wie in, Beispiel
7, 1. Absatz beschrieben, erhalten werden kann, wird bei 18 bis 22° in 45 Teile
960%ige Schwefelsäure eingetragen und 24 Stunden bei 18 bis 22° gerührt. Nun trägt
inan in Eis ein, gibt 0,3 Teile Natriumbichromat zu und rührt 16 Stunden bei 18
bis 22°. Der so erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und mit Wasser angeteigt.
Er löst sich blutrot in konz. Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus rotvioletter
Küpe violett.
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Beispiel 9 . 2,86Teile 2,6-Dibromnaphthalin, 5,43Teile 5-Aniino-i,
9-antlirapyrimidin, 3 Teile entwässertes Natriumacetat, 3 Teile wasserfreies Natriunicarbonat
und 0,26 Teile Kupferchlorür werden während 24 Stunden unter Rühren in 9o
Teilen trockenem Nitrobenzol zum Sieden erhitzt. Nun wird heiß filtriert und der
Rückstand wie üblich gereinigt.
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i Teil des so erhaltenen Unisetzungsproduktes aus i 'N101 2, 6-Bibroninaphtlialin
und 2 Mol 5-Anrino-i, 9-anthrapyrimidin wird bei 18 bis 22° in 45 Teile 96%ige Schwefelsäure
eingetragen und 24 Stunden bei i8 bis 22° gerührt. =Man gießt auf Eis, gibt
0,3 Teile Natriuniritrit zu und rührt 16 Stunden bei o bis 5°. Der so erhaltene
Farbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser verpastet. Er löst
sich schmutziggrün in konz. Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus gelbbrauner Küpe
in braunvioletten Tönen.
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Die Kondensation kann auc i unter Verwendung einer kleineren Menge
Schwefelsäure durchgeführt «-erden. Beispiel io 12 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid
werden mit 3 Teilen trockenem Kochsalz verinischt und unter Rühren bei i20° verschmolzen.
Nun gibt man i Teil des Unisetzungsproduktes aus i Mol 2, 6-Diliromnaphthalin und
2 11o1 5 Aininoantlirachinon-2, i-(N)-ben:zolacridon (s. Beispiel 8) zu und
rührt während 2 Stunden bei i50 bis 155°. Schließlich trägt man die Schmelze in
Eis aus, kocht mit verdünnter Salzsäure aus und filtriert den erhaltenen Farbstoff
ab. Er löst sich braunviolett in konz. Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus violetter
Küpe in violetten, echten Tönen. Beispiel ii 5,8 Teile 2, 6-Dibroinnaplitlialin,
7 Teile i-Amino-5-benzoylaniinoanthracliinon, 3 Teile wasserfreies Natriumcarbonat,
3 Teile entwässertes Natriumacetat und o,25 Teile Kupferchlorür werden in i45 Teilen
trockenem
Nitrobenzöl verteilt und während 16 Stunden unter Rühren
auf 155 bis i6o° erhitzt. Hierauf wird- heiß filtriert. Aus dem Filtrat scheidet
sich beim Erkalten, vollständig erst nach Zusatz von Alkohol, ein dunkles Pulver
ab, das sich in konz. Schwefelsäure grün löst und nicht verküpt.
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9,5 Teile dieses Umsetzungsproduktes -aus 1 Mol 2, 6-Dibromn.aphthalin
und i 1\1.o1 i-Amino-5-b,enzöylambioanthnachinon werden. in 36o Teile 96%ige Schwefelsäure
ein;getxagen.. und 24 Stunden, bei ZimmerteM:peratur gerührt. Nun gießt man auf
Eis,* gibt 3 Teile Natriumnitrit zu und rührt 24 Stunden bei o bis 18°. Dann wird
der gebildete Farbstoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein schwarzes
Pulver dar, das bei 46o° noch nicht schmilzt, sich in konz. Schwefelsäure grün löst
und Baumwolle aus roter Küpe in braunen Tönen färbt.
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2 Teile des im 2. Absatz erhaltenen Farbstoffes werden mit 1,4 Teilen
i-Amino-5-benzoylarninoantracliinon in siedendem Nitrobenzol in Gegenwart-von i
Teil entwässertem Natriumacetat, i Teil wasserfreiem N.atriumcarbonat und o, i Teil
Kupferchlorür umgesetzt. Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter
Sehwefelsäure grün löst und Baumwolle aus violetter Küpe braun ' färbt.
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i Teil des im Absatz 3 erhaltenen Farbstoffs wird in der üblichen
Weise mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt und mit Natrumnitrit nachoxydiert.
Man erhält praktisch denselben Farbstoff wie in Beispiel 2. ;, Beispiel 12 i Teil
des Umsetzungsproduktes aus i Mol 2-(5'-benzoylamino-i'-antlzrachinonyl)-amino-6-bromnaphthalin
(siehe Beispiel i i, i. Absatz) und i Mol i-Amino-4 benzoylaminoanthrachinon wird
in 45 Teile 96o/qige Schwefelsäure eingetragen und 24 Stunden bei 18 bis 22° gerührt.
Nun gießt man auf Eis, gibt 0,3 Teile Natriumnitrit zu und rührt 24 Stunden
bei o bis z8°. Der gebildete Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver, das in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich ist und Baumwolle aus roter Küpe in sehr
echten Bordeauxtönen färbt.
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Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn für die Behandlung mit hochprozentiger
Schwefelsäure entweder das Umsetzungsprodukt aus i Mol 2-(4'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-amino-6-bromnaphthalin
und i Mol i-Amino--5-benzoylaminoanthrachinon oder dasjenige Produkt verwendet wird,
das man durch gleichzeitige Umsetzung von i Mol 2, 6-Dibromnaphthalin mit i Mol
i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und i Mol i-Amino-4-benzoylaminoanthracliinon
erhält. Beispiel 13 -3.8 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol 2, 6-Dibromnaphthalin
und i Mol i-Amino-5-benzoylaininoanthrachinon, erhalten nach Beispiel ii, Absatz
i, ig Zeile 4-Amino-i,9-anthrapyrimidin, 2o Teile wasserfreies Natriumcarbonat,
2o Teile entwässertes Natriumacetat und 2 Teile Kupferchlorür werden in 65o Teilen
trockenem Nitrobenzol verteilt und unter Rühren 24 Stunden auf Zoo bis 2o6° erhitzt.
Nun wird heiß filtriert. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Erkalten ein dunkelbraunes
Pulver ab, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und nur
schwer verküpt.
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0,5 Teile dieses Umsetzungsproduktes aus 2 - (5'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-amino-6-bromnaphthalin
und 4-Amino-i, g-anthrapyrimidinwerden in 22 Teilen g6°/oigerSchwefelsäure eingetragen
und 24 Stunden bei 18 bis 22° gerührt. Dann gießt man auf Eis, gibt o,15 Teile Natriumnitrit
zu und rührt 24Stunden bei o bis 18°. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle
aus brauner Küpe in braunen Tönen.
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Beispiel 14 2,86 Teile 2, 6-Dibromnaphthalin, 3,4 Teile 5-Amino-anthrachinon-2,
i-(N)-benzolacridon, 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 2 Teile entwässertes
Natriumacetat und o,2 '.feile Kupferchlorür werden in go Teilen trockenem Nitrobenzol
verteilt und unter Rühren 24 Stunden auf i5o°, dann 5 Stunden auf 17o° erhitzt.
Hierauf wird heiß filtriert. Aus dem Filtrat scheidet sich nach dem Erkalten das-Reaktionsprodukt
ab. Man filtriert, wäscht mit Nitrobenzol, Benzol und Alkohol aus und erhält nach
dem Trocknen ein blauschwarzes Pulver. Dieses wird in üblicher Weise mit i Mol i-Aminoan:thrachinon
zur Reaktion gebracht.
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0,5 Teile dieses Produktes werden mit 6 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
und 45 Teilen trockenem Natriumchiorid vermischt und 2 Stunden bei i5o° gerührt.
Dann wird auf Eis gegossen, abfiltriert, gewaschen, in Wasser aufgeschlämmt, o,15
Teile Natriumnitrit zugesetzt, mit etwas Schwefelsäure angesäuert und 2q Stunden
bei o bis 18° berührt. Der gebildete Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver, das
Baumwolle aus violetter Küpe in violetten Tönen färbt. Beispiel 15 i8 Teile entwässertes
Natriumacetat und i8 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden :mit 48o Teilen Nitrobenzol
so lange im Sieden gehalten, bis 48 Teile.Nitrobenzol abdestilliert sind. Nach dem
Abkühlen auf igo bis 2oo° (ülbadtemperatur) «-erden
r9,i Teile r,
6-Dibrom-2-methoxynaphthalin 43,5 Teile r-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und rxö
Teile Kupferchlorür zugefügt und qo Stunden bei 193 bis 2o3° gerührt, Nun wird heiß
filtriert, der Rückstand mit -Nitrobenzol sowie Benzäl und Alkohol gewaschen und
zur Reinigung mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, filtriert, der Rückstand ausgewaschen
und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute ein dunkelbraunes Pulver, das
sich in konz. Schwefelsäure mit olivgrüner, nach rotbraun wechselnder Farbe löst,
einen über 300° liegenden Schmelzpunkt besitzt hnd mit brauner Farbe verküpt.
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5 Teile des so erhaltenen Di - (5' - benzoylamino - i' -antlirachinonyl)
. i, 6 -@diamino-2-methoxynaphthalins werden in 9o Teile 96%ige Schwefelsäure eingetragen
und 16 Stunden bei 2o bis 25° gerührt. Nun trägt man in Eis ein, gibt 5 Teile N
atriumdichromat zu und rührt zuerst :2 Stunden bei o bis 2o°, dann 6 Stunden bei
5o°. Die Reaktion ist nun beendigt und der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff
kann abfiltriert, ausgewaschen und angeteigt «-erden. Er färbt Baumwolle aus violettbrauner
Küpe in farbstarken, rotbraunen Tönen.
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Das Kondensationsprodukt aus i Mol i, 6-Dibrom-2-nietlioxynaphthalin
und 2 11o1 i-Amino-.I-benzoylaminoanthrachinon gibt beim Verrühren mit konz. Schwefelsäure
bei o bis 5° und Nachoxydieren mit Natriumnitrit einen Farbstoff, der Baumwolle
aus blauroter Küpe in schwärzlicholiven Tönen färbt.
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Wird das Kondensationsprodukt von i Mol r r, 6-Dibrom-2-metlioxynaphthaliii
und 2 Mol i-Aminoantlirachinon mit einer Mischung von Aluminiumchlorid und Kochsalz
bei iqo bis 15o° gerührt, dann in Eis ausgetragen; filtriert und schwefelsauer mit
Natriumnitrit nachoxydiert, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner
Küpe in schwärzlichbraunen Tönen färbt. Beispiel 16 14,3 Tele 2, 6-Dibromn aphthalin
werden, mit 5i Teilen Aminodibenzanthron in Gegenwart von 43 Teilen Kupferchlorür,
15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 15 Teilen entwässertem Natriumacetat
in q.8o Teilen siedendem, trockenem N itrobenzol umgesetzt. Das 'in üblicher Weise
aufgearbeitete Produkt stellt ein schwarzes Pulver dar.
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" i Teil des Produktes wird mit r2 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
und 3 Teilen trockenem i\Natriumchlorid vermischt und 2 Stunden lang bei i5o bis
i6o° gerührt. Dann gießt man auf Eis, kocht mit verdünnter Salzsäure auf, filtriert
ab, wäscht gut aus, trägt in viel Wasser ein und rührt nach Zusatz von
0,3 Teilen 1Tatriumnitrit und 2 Teilen konz. Schwefelsäure 2q. Stunden lang
bei o bis i8°. Der so erhaltene Farbstoff löst sich violett in konz. Schwefelsäure
und färbt Baumwolle aus blauer Küpe in blaugrauen Tönen.
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In entsprechender Weise kann man aus i Teil des Kondensationsproduktes
aus i Mol 2, 6-Dibromnaphthalin und 2 Mol Aminoantha.nthron, 12 Teilen wasserfreiem
Aluminiumehlorid und 3 Teilen trockenem Natriumchlorid einen Farbstoff erhalten,
der sich grasgrün in konz. Schwefelsäure löst und Baumwolle aus rotvioletter Küpe
in violettgrauen Tönen färbt.