DE956040C - Verfahren zur Herstellung von fuer die Polykondensation gut geeigneten Terephthalsaeureglykolestern - Google Patents

Description

Für die Herstellung des synthetischen Spinnstoffs Polyäthylenterephthalat (unter anderem unter den geschützten Namen Terylene und Dacron eingeführt) bilden monomere Ester der Terephthalsäure mit Äthylenglykol, in erster Linie der Bisglykolester der Terephthalsäure, das Ausgangsmaterial. Die Technik ist bis jetzt bevorzugt den Weg gegangen, diesen Ester nicht durch direkte Veresterung des Glykols mit Terephthalsäure, sondern durch Umsetzung aus den Estern niederer aliphatischer Alkohole der Terephthalsäure, hauptsächlich des Dimethylesters, mit Äthylenglykol zu gewinnen. Der Grund dafür liegt zum Teil darin, daß die Terephthalsäure infolge ihrer Unlöslichkeit einer Reinigung kaum zugänglich ist, andererseits aber bekanntermaßen die Gegenwart schon geringer Anteile von Verunreinigungen die Verwendbarkeit der Polykondensate stark herabzusetzen pflegt, während der Dimethylester infolge seiner Löslichkeit und Sublimierbarkeit gute Reinigungsmöglichkeiten bietet. Außerdem verläuft naturgemäß die Veresterung der. Terephthalsäure mit Methanol eindeutig, während die direkte Veresterung der Terephthalsäure mit Glykol als einem zweiwertigen Alkohol, wie weiter unten beschrieben, infolge noch anderer Reaktionsmöglichkeiten- des Glykols unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen zur Bildung sehr schädlicher Nebenprodukte führen kann. Zudem verläuft nach den bisher bekannten Verfahren die Umesterung, zu-

mal unter dem Einfluß von -Katalysatoren, viel rascher als die direkte Veresterung der Terephthalsäure mit Glykol, wobei allerdings für das Gesamtverfahren auch noch die Zeit für die Herstellung und Reinigung des Dimethylesters eingesetzt werden müßte. Auch die Verwendung von Säurechloriden bzw. Esterchloriden an Stelle der freien Säuren ist zur Abkürzung der Reaktionszeit schon vorgeschlagen worden. Umgekehrt werden nach einem anderen Verfahren die Alkalisalze zweibasischer Säuren mit aliphatischen Dihalogenverbindungen umgesetzt bzw. hochkondensiert, ohne die monomeren Bisester zu isolieren. Auch ist an Stelle der Terephthalsäure für die Veresterung bzw. Umesterung- mit Glykol schon die Diphenoxalkan-4, 4-dicarbonsäure bzw. deren Chlorid oder Methylester vorgeschlagen worden, wodurch also die erste Kondensationsstufe bereits ins Ausgangsmaterial verlegt wird.

Alle diese Verfahren setzen aber immer zusätzliche Arbeitsgänge für die Herstellung der entsprechenden, zur Glykolveresterung bestimmten Derivate der Terephthalsäure voraus, die den Zeitgewinn wieder schmälern, so daß nach wie vor in der Technik das Bedürfnis nach einer direkten Veresterungsmethode der Terephthalsäure mit Glykol besteht, die einerseits genügend rasch verläuft und andererseits ein Produkt von einem Reinheitsgrad liefert, der ohne weitere Reinigungsmaßnahmen die Weiterverarbeitung auf hochwertiges Polykondensat mit Sicherheit gestattet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Vereinigung dieser beiden Momente in einem einzigen Prozeß, wobei die Methode der Isolierung des Veresterungsproduktes zugleich eine ausreichende Reinigung gewährleistet.

Sehr eingehende Untersuchungen über die direkte Veresterung von Glykol mit Terephthalsäure haben gezeigt, daß man in keinem Fall, ob man bei gewöhnlichem Druck oder mit Unterdruck unter laufender Abdestillation des gebildeten Wassers oder mit Überdruck arbeitet, ein einheitliches Veresterungsprodukt erhält. Stets entstehen, auch bei Anwendung sehr verschiedener Glykolüberschüsse, folgende Produkte, wenn auch, je nach den Bedingungen, in wechselndem Verhältnis:

1. Terephthalsäurebisglykolester, gut kristallisierend, F. = 110,5°;

2. Terephthalsäuremonoglykolester, kristallin, sintert bei 178⁰;

3. ein erstes Kondensationsprodukt aus 3 Mol Glykol und 2 Mol Terephthalsäure, feinkristallin,

F. = 160 bis 162⁰;

4. ein zweites Kondensationsprodukt aus 4 Mol Glykol und 3 Mol Terephthalsäure, feinkristallin,

F. = i86°; ,

5. Diglykolätherester von 2 Mol Terephthalsäuremonoglykolester, ölig.

Im folgenden wird der Ausdruck Bisglykolester immer für den neutralen Ester der Terephthalsäure mit j e einem Glykolrest pro Carboxylgruppe gebraucht, während Diglykolester immer Ester des Diglykoläthers, kurz Diglykol genannt, sind.

Die wichtigsten Löslichkeitseigenschaften dieser fünf Stoffe sind nachfolgend in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

Löslichkeit

in kaltem Wasser

in warmem Wasser

in warmem Aceton

in Äther

in Dioxan

in heißem Tetrachloräthan.

in Dichloräthan

in Chloroform

in Methanol

wenig
gut

gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut

schlecht gut

fast unlöslich

unlöslich fast unlöslich wenig löslich wenig löslich wenig löslich wenig löslich unlöslich
schlecht

löslich
unlöslich
löslich
löslich
löslich
löslich
löslich

unlöslich praktisch unlöslich

löslich unlöslich löslich löslich löslich löslich löslich

unlöslich etwas löslich

gut

gut

gut

sehr gut

sehr gut

sehr gut

löslich

Je nach den Reaktionsbedingüngen können neben dem oder an Stelle des unter 5 genannten Körpers neben freiem Diglykol und Triglykol auch andere Diglykolester oder gemischte Glykoldiglykolester der Terephthalsäure entstehen, so der Terephthalsäureglykoldiglykolester (ölig), der Terephthalsäurebisdiglykolester (ölig, langsam erstarrend), der Terephthalsäuremonodiglykolester (halbfest, F. etwa ioo°). Die letzteren drei Stoffe, deren Zusammensetzung auch durch die Synthese erhärtet wurde, sind durch gute Wasserlöslichkeit gekennzeichnet.

Während nun die oben unter 1 bis 4 angeführten Glykolester alle zur Bildung hochwertiger Polykondensate befähigt sind, erweist sich die Gegenwart von Terephthalsäureestern, die den Diglykolrest in irgendeiner Bindungsart enthalten, bei der Polykondensation als äußerst schädlich. Zwar sind auch die Diglykolester der Terephthalsäure bei höheren Temperaturen zur Polykondensation befähigt, aber diese Polymeren, die wachs- bis glasartige Substanzen darstellen, besitzen durchweg Schmelzpunkte von nur etwa no his 125⁰, und soweit sich überhaupt die Fäden daraus ziehen lassen, sind diese nicht verstreckbar. Die Produkte machen zum Teil, einen vernetzten Eindruck. Außerdem wirkt offenbar die Diglykolgruppe als unerwünschter innerer Weichmacher. Schon die

Gegenwart weniger Prozente von diglykolhaltigen Polykondensaten genügt daher, um die hochwertigen Polykondensate der Glykolester zu entwerten.

Wenn auch, wie oben erwähnt, die unter ι bis 4 angeführten Terephthalsäureglykolester verschiedenen Kondensationsgrades zur Bildung hochwertiger Polykondensationsprodukte befähigt sind, so sind sie doch für die praktische Verarbeitung nicht als gleichwertig anzusehen, und zwar vor allem auf Grund des verschiedenen Reinheitsgrades, in dem sie anzufallen pflegen. Der Bisglykolester der Terephthalsäure verhält sich infolge seiner ausgezeichneten Kristallisationsfähigkeit weitaus am günstigsten, daher ist seine bevorzugte Bildung unter möglichster Zurück-

drängung des Anteils an anderen Körpern anzustreben. Der Monoglykolester neigt infolge seines sauren Charakters besonders dazu, anorganische Verunreinigungen, die aus der Terephthalsäure, den Katalysatoren oder dem Gefäßmaterial stammen können, hartnäckig festzuhalten. Die unter 3 und 4 erwähnten ersten Kondensationsprodukte, die sehr fein kristallin, also mit großer Oberfläche ausgestattet sind, halten neben anorganischen Fremdstoffen auch die unerwünschten Diglykolverbindungen fest, von denen sie kaum zu trennen sind.

Zur Beeinflussung des Gleichgewichts zwischen den einzelnen Stoffen, die sich bilden können, steht die Variierung mehrerer Faktoren zur Verfügung, nämlich Reaktionstemperatur, mit der zwangläufig auch die Reaktionsdauer verknüpft ist, angewandte Glykolmenge, Art der Entfernung des Reaktionswassers, Anwendung eines Katalysators. Nicht minder wichtig ist dann die Art der Isolierung des Reaktionsprodukts, die zwar das Reaktionsgleichgewicht nicht mehr beeinflußt, wohl aber die Abtrennung der unerwünschten Begleitstoffe ohne besonderen Arbeitsaufwand gestattet. Die günstigste Abstimmung dieser Faktoren bildet den Hauptgegenstand der Erfindung.
Will man ohne Anwendung von Druck arbeiten, so kann man die Terephthalsäure mit der entsprechenden Menge Glykol bzw. einem Glykolüberschuß kochen, wobei, da der Bisglykolester angestrebt wird, im folgenden 2 Mol Glykol auf 1 Mol Terephthalsäure als die theoretisch erforderliche Menge angesehen werden. Es empfiehlt sich dabei, einen mit entspanntem Dampf beheizten Rückflußkühler anzuwenden, der die Wasserdämpfe durchläßt, die Glykoldämpfe aber kondensiert. Bei diesem drucklosen Verfahren kann die Temperatur natürlich nur nach unten durch An-

wendung eines kleineren oder größeren Unterdrucks variiert werden. Das Ende der Veresterung — nicht aber auch die endgültige Einstellung des Gleichgewichts — ist daran zu erkennen, daß die Suspension der Terephthalsäure im Glykol in eine klare Lösung übergeht.

In der Tabelle 2 sind einige derartige Versuche zusammengestellt, bei denen der Ansatz beim Siedepunkt des Glykols, d.h. unter den herrschenden Bedingungen bei etwa 190°, erhitzt wurde. Die Temperatur ist also bei allen Versuchen dieselbe.

Hierin bedeutet die Spalte a = Dauer der Erhitz ing in Stunden, b = das betreffende Vielfache der Glykolmenge gegenüber der Theorie, c = daß der Ansatz

Tabelle 2

Nr.	a	b	C	d	e	f	g
I	20	2,37	+		58,6	14,2	27,2
2	40	2,37	+	—	77,8	0,4	21,8
3	24	10,0	+	—	83,7	11,0	5,3
4	48	10,0	+	—	83,3	10,8	5,9
5	24	10,0	+	185 bis 1900	54,i	ii,5	34,4
6	24	20,0	+	120°	77,7	18,0	4,3

nach Beendigung ohne Abdestillieren in Wasser gegössen wurde, d = daß vor dem Eingießen in Wasser · das Glykol bei der angegebenen Temperatur abdestilliert wurde, e = Ausbeute an Bisglykolester in °/₀ der Gesamtausbeute, f = Ausbeute an Monoglykolester in % der Gesamtausbeute, g = Ausbeute an Konden- So sationsprodukt 1 + 2 in °/₀ der Gesamtausbeute.

Die unter e bis g genannten Ausbeuten sind insofern Rohausbeuten, als der auf Seite 2 unter 5 angeführte Diglykolätherester nicht isoliert wurde. Er begleitet die unter e bis g genannten Produkte, besonders das erste Kondensationsprodukt. Hierauf wird später noch eingegangen werden.

Der Vergleich von 1 und 2 in Tabelle 2 zeigt deutlich, daß bei mäßigem Glykolüberschuß mit zunehmender Erhitzungsdauer die Bildung des erwünschten Bisglykolesters auf Kosten der Kondensationsprodukte 1 und 2, besonders aber auf Kosten des Monoglykolesters stark zunimmt. Versuch 3 läßt erkennen, daß auch bei verhältnismäßig kurzer Erhitzungsdauer durch einen größeren Glykolüberschuß ein noch günstigeres Ergebnis, d. h. eine Bisglykolausbeute von über 83 %, erreicht werden kann, wobei die Ausbeuten an Monoglykolester überraschend wenig, die an Kondensationsprodukt 1 und 2 aber sehr stark gedrückt werden. Das letztere hängt offenbar, wie nachgewiesen wurde, damit zusammen, daß sich die beiden Kondensationsprodukte durch Kochen mit Glykol leicht in den Bis- und Monoglykolester überführen lassen. Wie Versuch 4 zeigt, ändert sich durch Verdopplung der Erhitzungszeit an den Ausbeuten nichts mehr, ein Beweis, daß durch den großen Glykolüberschuß schon nach 24 Stunden das Gleichgewicht erreicht war.

Bei den Versuchen 1 bis 4 war der ganze Ansatz mitsamt dem Glykolüberschuß in heißes Wasser no gegossen worden, wobei Bis- und Monoglykolester zunächst in Lösung bleiben, die Kondensationsprodukte ι und 2 aber infolge ihrer sehr schlechten Löslichkeit auch in heißem Wasser (s. Tabelle 1) ausfallen und abgetrennt werden können, worauf beim. Abkühlen des Filtrats der Bis- und Monoglykolester in recht reiner Form auskristallisieren. Auf diese Weise kann also in einfacher Art die Isolierung der Reaktionsprodukte mit der Reinigung verbunden werden.

Bei den Versuchen 5 und 6 der Tabelle 2 war nach Beendigung der Erhitzungsdauer von 24 Stunden der Glykolüberschuß vor der Behandlung mit Wasser abdestilliert worden. Beim Siedepunkt des Glykols (Versuch 5) ruft diese Maßnahme eine sehr tiefgreifende und ungünstige Beeinflussung des Gleichgewichts bezüglich des Bisglykolesters und der Kondensations-

produkte ι und 2 hervor. Bei der niedrigen Temperatur von 120°, d. h. bei Abdestillieren im Vakuum, ist dieser Einfluß lange nicht mehr so groß.

Will man ohne Anwendung von Überdruck arbeiten, so bietet hierfür der Versuch 3 in Tabelle 1 mit einer Ausbeute an Bisglykolester von 83,7 % das beste Verfahren. Dieser Versuch kann also als Arbeitsbeispiel angesehen werden. Wenn man in der Patentliteratur für die direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol Zeiten von 72 Stunden und mehr, für die Veresterung von Diphenoxäthan-4, 4-dicarbonsäure beim Siedepunkt des Glykols 54 Stunden angegeben findet, so bedeutet die Herabsetzung der Reaktionszeit auf Stunden und weniger demgegenüber schon einen großen Fortschritt. Trotzdem werden aber in der heutigen Technik derartige Reaktionszeiten als nicht ganz befriedigend empfunden, zumal die Herstellung des Bisglykolesters durch Veresterung des Terephthal-

säuredimethylesters nur bis zu wenigen Stunden Zeit erfordert, wobei allerdings, wie schon erwähnt, vom Ausgangsmaterial an gerechnet, die Zeit für die Herstellung und Reinigung des Dimethylesters hinzuzuzählen wäre.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Veresterungszeit für die direkte Veresterung noch ganz wesentlich herabgesetzt werden kann, wenn die Reaktionstemperatur unter Arbeiten im Autoklav auf Temperaturen heraufgesetzt wird, die man anscheinend für diese Reaktion noch nicht gewagt hat. Eine Reihe von Versuchen, bei denen Veresterungstemperatur, Veresterungszeit und das Verhältnis Terephthalsäure zu Glykol variiert wurden, ist in der Tabelle zusammengestellt. In der Tabelle bedeuten in der zweiten Spalte die Bezeichnungen Bis den Gehalt an Bisglykolester, M an Monoglykolester, K den Gehalt an Kondensationsprodukt 1 und 2.

Tabelle

Stunden

240"

925

700 °/₀ Glykol der Theorie angewandt
j 250 I 925 I 700

45°

250

Bis M . K .

Bis M . K .

Bis M . K .

Bis

M . K .

Bis , M .. K ..

—	—	—	—	85,2	—	74.5
—	—	—	—	7,3	—	9.8
—	—	—	—	7.5	12,4	15.7
57.8	53,8	—	—	85,8	81,6	75.7
24.9	28,5	18,0	—	7.3	8,3	8,9
17.3	17,7	—	—	6,9	10,1	15,4
67.3	62,1	—	—	88,4	82,8	78,1
*7,7	22,6	16,7	—	4,9	7,5	7.8
15.0	15,3	73.8	24,8	6,7	9.7	14.1
82,4	78,7	11,8	61,9	88,9	83.7	79.8
8,6	8,9	14.4	12,9	4.4	7.0	6,9
9,0	12,4	25,2	6,7	9-3	13,3

57,3 17.5 25,2

62,0 13,3 24,7 62,7 12,7 24,6

65,0 19,3 24.7

Stunden

250° 260⁰

925

700 % Glykol der Theorie angewandt
I 250 I 925 I 700

400

250

IV2

Bis M . K .

Bis M . K .

Bis M . K .

Bis M . K .

Bis M . K .

80,0

10,5

9-5

85,0 7.3 7,7

86,0 6,7 7,3

88,3 4,7 7,6

74,1 12,1

13.8

81,1

7.6

11,3

83,2 6,9

9.9

83,6

6,7

9.7

68,5

15.4 16,1

77,1 8,8

77.2

8,2

14,6

79.2

7.6

13,2 53,4
17,1

29.5

59.6

14.4
26,0

61,2
13.0
25,8

61,7

12,4

26,0

83,6

8,2
8,2

86,0
7.0
7.0

87,2
5,8
7.0

88,6
4.4
7.0

77,1
10,9
12,0

81,6

7.5
10,9

83,9

6,o

10,1

84,3
6,0

9.7

73,5
11,8

14,7

77,3

8,3

14.4

77,7

7.6

14,7

79,2

7,2

13,6

60,0 12,5 27.5 61,0

11,9 27,1

27,2

63,0

9.8

27,2

Ohne auf alle Einzelheiten der Tabelle 3 einzugehen, läßt sich feststellen: Das erwünschte Hauptprodukt, der Bisglykolester, läßt sich bei 2 bis .3 Stunden Reaktionszeit bei einer Temperatur von 240 bis 260⁰ in einer Ausbeute von über 88% erreichen, wenn man einen Glykolüberschuß von etwa 900% der Theorie anwendet. Der Monoglykolester und die Kondensationsprodukte 1 und 2 bleiben dabei auf entsprechend niedrigen Prozentsätzen.

Allerdings ist bei diesen Verfahren bei höheren Temperaturen zu beobachten, daß auch die Anhydrisierung des Glykols zu Diglykoläther und daneben auch zu Acetaldehyd mit steigender Temperatur zunimmt, zumal in saurem Medium, und daher mit gleichzeitig steigendem Glykolüberschuß absolut immer größere Werte annimmt. Damit nimmt auch der Betrag an Diglykolestern zu, zumal nachweislich die Veresterungsgeschwindigkeit des Diglykols höher liegt als die des Glykols. Die Bildung des Diglykols bei

ao gegebener Temperatur ist außerdem materialbedingt und liegt in Apparaturen aus blankem Eisen wesentlich höher als in Apparaturen aus Spezialstahl (bekannt unter dem Handelsnamen V4A-Stahl).
Aus dem Dilemma, einerseits im Interesse kurzer Reaktionsdauer und hoher Ausbeuten an Bisglykolester hohe Temperaturen und große Glykolüberschüsse anzuwenden, andererseits durch diese Maßnahmen aber die Bildung der schädlichen Diglykolester zu begünstigen, führt folgende Variante des Verfahrens heraus: Bei Anwendung einer Glykolmenge vom 7,25- bis gfachen der Theorie wird nicht von vornherein das ganze Glykol zugesetzt, sondern zunächst nur etwa der theoretisch erforderliche Anteil, also etwa 2 Mol Glykol auf 1 Mol Terephthalsäure. Nach einer Reaktionsdauer, die noch nicht zur vollständigen Veresterung führt, läßt man durch Druckentlastung — mit oder ohne vorausgegangene Abkühlung unter den Siedepunkt des Glykols — das bis dahin entstandene Reaktionswasser dampfförmig abblasen, preßt hierauf den vorgesehenen restlichen Glykolanteil entsprechend vorgewärmt in den Autoklav und erhitzt weiter. Man erreicht hierdurch nicht nur eine Herabsetzung des Anteils an gebundenem Diglykol auf etwa ein Fünftel, sondern auch das Verschwinden des auf S. 2 unter 5 genannten Diglykolätheresters, der infolge seiner Wasserunlöslichkeit schwer abzutrennen ist, zugunsten der anschließend genannten wasserlöslichen Diglykolester. Es ergibt sich hieraus als beste Arbeitsweise folgendes:

Beispiel

In einem Rührautoklav aus V4 Α-Stahl werden 160 g ungereinigte Terephthalsäure mit 120 g Äthylenglykol I¹Z₂ Stunden auf 240⁰ erhitzt. Nach etwa χ Stunde läßt man ohne Unterbrechen der Erwärmung das entstandene Wasser abdampfen. Hierauf werden 955 S Glykol, das auf 180° erwärmt wurde, in den Autoklav gepreßt und bei 220⁰1 Stunde weitererhitzt. Das Reaktionsprodukt im Autoklav wird hierauf auf 125 ° abgekühlt, und bei dieser Temperatur wird das überschüssige Glykol im Vakuum abdestilliert. Die noch flüssige Masse wird in 21 Wasser von 80° gegossen und das Gemisch auf etwa 50° abkühlen gelassen.

Durch Zentrifugieren oder Filtrieren werden die unter diesen Bedingungen unlöslichen Kondensationskörper 1 6g und 2 vom F. = 160 bis 162 und 186° abgetrennt und mit wenig Wasser nachgewaschen. Die aus den Kondensationsprodukten 1 und 2 bestehenden Filterrückstände nebst anhaftenden Verunreinigungen werden gesammelt und chargenweise durch einstündiges Kochen bei 230° im Autoklav mit der 5- bis yfachen Glykolmenge in Bisglykolester übergeführt. Das Filtrat wird unter Rühren auf + 10° abgekühlt, wobei der Bis- und Monoglykolester der Terephthalsäure in farblosen Kristallen auskristallisieren. Sie werden dann mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen und im Vakuum bei 8o° getrocknet. Das Produkt ist damit zur Herstellung befriedigender Polykondensate geeignet. Es enthält 88,5 bis 90 °/₀ eines Gewichts von Bis- und Monoglykolester, wovon der Monoglykolester nur etwa 2 °/₀ ausmacht, 7 bis 9 °/₀ Kondensationsprodukt ι und 2 und höchstens 2,5 % Diglykolester. Da die Löslichkeit des Bisglykolesters in Wasser von 10° immerhin 0,8 °/₀ beträgt, empfiehlt es sich, die Mutterlauge, die beim Eingießen des Veresterungsansatzes entsteht, zwei- bis dreimal zu benutzen, was ohne Schaden für die Qualität des Polykondensats erfolgen kann. Die mehrmals benutzten Mutterlaugen werden durch zweistündiges Erhitzen im Autoklav auf 240 bis verseift und die dabei ausfallende reine Terephthalsäure durch Filtration wiedergewonnen.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von für die Polykondensation gut geeigneten Terephthalsäureglykolestern durch direkte Veresterung' der Terephthalsäure mit Glykol bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäure mit mindestens 400% der zur Bildung des Bisglykolterephthalats erforderlichen, vorzugsweise mit der 9- bis iofachen theoretisch erforderlichen Glykolmenge und vorzugsweise unter Druck auf mindestens 210°, vorzugsweise 240 bis 250°, bis zum Verschwinden der freien Terephthalsäure 'erhitzt, wobei das Glykol in zwei Portionen zugegeben und vor Zugabe der zweiten Portion das gebildete Reaktionswasser, gegebenenfalls nach Abkühlung auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt des Glykols, dampfförmig abgelassen wird, worauf der Glykolüberschuß im Vakuum bei etwa 120° abdestilliert und hierauf das noch flüssige Reaktionsprodukt in Wasser von 80° eingegossen wird und nach Abkühlen auf etwa 50⁰ die ausgeschiedenen ersten Kondensationsprodukte durch Filtration zur Weiterverarbeitung abgetrennt und aus der Mutterlauge die monomeren Terephthalsäureglykolester durch Abkühlen auf etwa 10° zur Kristallisation gebracht und durch Filtration isoliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu Beginn der Reaktion zur Anwendung gebrachte Glykolportion 2 bis 2,5 Mol Glykol auf 1 Mol Terephthalsäure beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit mit der ersten Glykolportion etwa I¹Z₂ Stunden beträgt.

4· Verfahren nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Zugabe der zweiten Glykolrate die Reaktionstemperatur auf 220° erniedrigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtreaktionszeit etwa 3 Stunden beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß technische Terephthalsäure ohne besondere Reinigung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, ■ dadurch gekennzeichnet, daß die beim Eingießen in warmes Wasser ausgeschiedenen und abgetrennten ersten Terephthalsäure - Glykol - Kondensationsprodukte durch eine Druckkochung mit der 5- bis yfachen Menge Glykol bei 230⁰ in monomere Terephthalsäureglykolester übergeführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlaugen von der Auskristallisation der monomeren Terephthalsäureglykolester mehrmals verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlaugen durch zweistündige Druckerhitzung auf 240 bis 250° auf freie Terephthalsäure aufgearbeitet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 905 736.

© 609 550WS5 7.56 (609 742 1.57)