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Verfahren zur Herstellung eines Diphenylolpropans Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, insbesondere
des 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propans mit hoher Reinheit aus Phenol und ungesättigten
Kohlenwasserstoffen.
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Das 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, auch bekannt als Bisphenol-A,
wird gewöhnlich durch Kondensation von zwei Mol eines Phenols mit einem Mol Aceton
in Gegenwart einer sauren Substanz hergestellt. Es kann jedoch auch nach anderen
Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Phenol mit Substanzen,
die Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten, wie Propadien
(Allen),
Propin (Methylacetylen) oder Mischungen davon in Gegenwart eines Priedel-Crafts-gatalysators
oder eines Lewis-Säurekatalysators, wie Bortrifluorid.
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Bei der Herstellung des 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propans nach
den vorstehenden Verfahren oder auch bei Anwendung anderer Herstellungsverfahren
zur Herstellung des technischen Bisphenol-A, kann eine Reihe von Verunreinigungen
gebildet werden. Diese Verunreinigungen können beispielsweise höhere Kondensationsprodukte,
die zum Beispiel drei Phenolkerne auf zwei Ketonreste aufweisen, oder noch höhere
Kondensationsprodukte in Form von Harzen und Teeren und Kondensationsprodukte mit
einer gleichen oder identischen Zusammensetzung wie 2, 2-(4, 4'-Dihydroxydiphenyl)
propan, jedoch mit unterschiedlichen Eigenschaften, die möglicherweise Isomere,
Hemiacetale oder ähnliche Verbindungen darstellen und Kondensationsprodukte des
Ketons mit sich selbst und hochmolekulare gefärbte Substanzen und weitere Verbindungen
enthalten.
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FUr die Herstellung von Bisphenol-A sind zahlreiche Verfahren bekannt,
die sich unter anderem in der Weise, wie diese Verunreinigungen behandelt werden,
unterscheiden.
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Diese bekannten Verfahren betreffen üblicherweise die Reinigung eines
aus Aceton und Phenol hergestellten Bisphenol-A und nicht so sehr desjenigen, welches
aus Propin oder Propadien und Phenol in Gegenwart von Katalysatoren, wie BF) hergestellt
ist. Bei einigen Verfahren wird überhaupt
kein Versuch unternommen,
diese Verunreinigungen überhaupt abzutrennen. Deren Nachteil besteht darin, daß
die gesamten oder die Hauptmenge der Verunreinigungen in dem Produkt verbleiben,
wodurch sich ein Bisphenol ergibt, welches bis zu 20 Mol-% Verunreinigungen, was
sich durch den Gefrierpunkt zu erkennen gibt, enthält und in dem eine Menge gefärbter
Substanzen vorhanden ist, wodurch sich eine ausgeprägte gelbe oder bräunliche Farbe
des Produktes einstellt.
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Bei anderen Verfahren wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß
bei der Kondensation eine Stufe erreicht wird, in welcher das gewünschte Produkt
als kristalline Phase, normalerweise als Aufechlämmung in der Mutterlauge, vorhanden
ist. Bei diesen Verfahren werden diese Kristalle aus der Butterlauge abgetrennt,
wodurch sich ein erheblicher Reinigungsgrad ergibt, insbesondere, wenn diese Kristalle
mit Lösungsmitteln, wie Wasser, Phenol und dergleichen, gewaschen werden. Der Nachteil
dieser Verfahren besteht in ihrer Kompliziertheit. Durch die Abtrennung der Kristalle
aus der Mutterlauge wird der Verfahrens strom in zwei Teile geteilt, von denen jeder
seine eigene weitere getrennte Behandlung erfordert. Die Verunreinigungenhäufen
sich, obwohl sie im wesentlichen von den Kristallen entfernt sind, in der Mutterlauge
an, wodurch das Problem auftritt, eie daraus zu entfernen, bevor die teuren Bestandteile
der Mutterlauge zurückgeführt werden können.
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Bei anderen Verfahren werden die Verunreinigungen durch Umkristallisation
des Rohproduktes aus Lösungsmitteln entfernt. Bei diesen Verfahren stellt sich das
Problem der Rückgewinnung des Lösungsmittels, der Rückgewinnung des verbliebenen
Produktes und ebenso der Verunreinigungen in den Lösungsmitteln und sie sind deshalb
im allgemeinen technisch kompliziert.
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Es wurde auch vorgeschlagen, das Produkt durch Kristallisation seines
Additionsproduktes mit Phenol zu reinigen, jedoch bleibt dabei wiederum ein Teil
des Produktes in der Mutterlauge des Verfahrens, ein Teil davon geht in der Mutterlauge
des Umkristallisierungsverfahrens verloren und die wertvollen Bestandteilo beider
Verfahrensteile müssen zurückgewonnen werden, wodurch das Verfahren wiederum kompliziert
wird.
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Ein weiterer Vorschlag besteht darin, daß das Produkt durch Extraktion
mit heißem Heptan oder ähnlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffen gereinigt werden
kann.
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Obwohl sich bei diesem Verfahren eine beträchtliche Verbesserung der
Qualität einstellt, versagt es darin, die meisten der gefärbten Substanzen, die
in dem Rohprodukt enthalten sind, euentfernen, wodurch sich ein Endprodukt ergibt,
das im Hinblick auf die Farbe von niedriger Qualität iat.
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Man könnte meinen, daß eine Destillation des Rohproduktes ein reines
Produkt ergeben wUrde und auch dieses
Reinigungsverfahren wurde
vorgeschlagen. Bei der Durchführung der Destillation ist es relativ einfach, niedriger
siedende Verunreinigungen wie Phenol, Isopropylphenol, Isopropenylphenol und dergleichon,
ebenso wie die höher siedenden Substanzen, wie höhere Kondensationsprodukte, gefärbte
Stoffe, Metallspuren und dergleichen zu entfernen. Die Destillation kann durchgeführt
werden, wenn eine Anzahl von Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden, beispielsweise
völliges Fehlen von sauren oder alkalischen Substanzen und anderen Stoffen, wie
bestimmten Salzen, die als Katalysatoren eine rasche Zersetzung von Bisphenol zu
harzartigem Material ergeben, Verwendung eines sehr guten Vakuums, Einhaltung der
kürzestmöglichen Verweilzeit in der Verdampfanlage, vorzugsweise Verwendung eines
Dünnschichtverdampfers una dergleichen. Trotz all dieser Vorsichtsmaßnahmen ist
es jedoch schwierig, eine teilweise Zersetzung des Bisphenols zu vermeiden. Das
Destillat auch von sorgfältigst destilliertem Bisphenol kann Mengen einer gelben,
harzartigen Substanz enthalten, die einen geringfügig niedrigeren Siedepunkt als
Bisphenol besitst und einen niedrigen Gefrierpunkt und eine nicht zufriedenstellende
Farbe ergibt.
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Zu ihren einzelnen Nachteilen besitzen sämtliche vorstehend aufgeführten
Reinigungsverfahren den einen gemeinsamen Nachteil, daß bei der Entfernung der Verunreinigungen
die Produktausbeute beträchtlich erniedrigt wird, verglichen mit dem rohen, technischen
Produkt, welches bis
zu 20 % Verunreinigungen enthält.
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Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan
mit sehr hohem Reinheitsgrad, wodurch sich ein Gefrierpunkt oberhalb 15B,50C ergibt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in einem wirtschaftlichen Reinigungsverfahren
für rohes Bisphenol-A, welches als Nebenprodukte der Reaktion gebildete Verun reinigungen
enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A ergibt
sich dieses mit einem sehr hohen Reinheitagrad und in einer Ausbeute, die praktisch
dieselbe ist als sie bei der Herstellung eines Rohproduktes, das einen beträchtlichen
Prozentsatz an Verunreinigungen enthält, erhalten wird. Die Erfindung baut auf folgenden
Gedankengängen auf: Obwohl es anziehend erscheint, die Reinigung auf dem freiwilligen
Auftreten von Biphenolkristallen oder Additionsprodukten von Bisphenol mit Phenol
im Verlauf der Kondensation aufzubauen, weisen Verfahren, die dieses Reinigungsverfahren
anwenden, die Notwendigkeit auf, diese Kristalle, beispielsweise durch Filtrieren
oder Zentrifugieren in Gegenwart von starken, hochkorrosiven Säuren, wie Schwefelsäure
oder Salzsäure abzutrennen, die Kriatalle von den letzten Spuren derartiger Säure,
beispielsweise durch Waschen zu befreien und die Mutterlaugen, die aus überschüssigem
Phenol, Wasser, Säuren, Verunreinigungen und Bisphenol bestehen, zur Gerinnung der
wertvollen Bestandteile aufzuarbeiten. Aufgrund dieser Verfahrenskomplikationen
bei
den Versuchen zur Reinigung im Verlauf der Kondensation scheint es wirtschaftlicher
zu sein, Versuche, ausgenommen natürlich Vorsichtsmaßnahmen, um die Bildung von
Verunreinigungen auf einem Minimum zu halten, zur Reinigung im Verlauf der Kondensation
nicht vorzunehmen und die Reinigung erst nach Erhalt eines Rohproduktes, das im
wesentlichen sämtliche der im Verlauf der Kondensation angehäuften Verunreinigungen
enthält, durchzuführen.
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Das Hauptproblem der vorliegenden Erfindung befaßt sich mit der Entfernung
von Verunreinigungen aus dem Rohprodukt. Eine teilweise Lösung dieses Problems bringt
das Verfahren der kanadischen Patentschrift 551.049 mit sich, wonach ein rohle Bisphenol
mittela heißer pawraffinischer Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Heptan, extrahiert
wird. Diese Verfahren ist Jedoch nur zum Teil wirksam, da bei diesem Verfahren ein
beträchtlicher Anteil der Verunreinigungen entfernt werden kann, während ein anderer
Teil, insbesondere der die gefärbten Stoffe enthaltende, nicht zufriedenstellend
entfernt werden kann. Ein Problem bestand darin, ein Lösungsmittel aufzufinden,
das eine weit höhere Reinigungseignung zeigt als paraffinische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere ein Lösungsmittel, das sowohl die gefärbten Verunreinigungen als auch
die anderen Verunreinigungen entfernen kann.
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Für ein derartiges Lösungsmittel sind folgende Eigenschaften erforderlich:
Es muß leioht im Handel erhältlioh sein; es muß einen niedrigen Siedepunkt haben,
um eine leichte Trocknung der extrahierten Produkte zu erlauben; als wichtigste
Eigenschaft muß es eine hohe Lösungswirkung für die gefärbten Materialien in Verbindung
mit einer niedrigen Lösungswirkung für Bisphenol aufweisen. Beim Aufsuchen eines
derartigen Lösungsmittels wurde jedoch gefunden, daß diese Kriterien allein nicht
ausreichend sind, um solche als geeignete Lösungsmittel für die Reinigung von Bisphenol-A,
falls es nach den hier angegebenen Verfahren hergestellt wurde, bezeichnen zu können.
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Die Reinheit eines Bisphenol-A-Produktes wird von zwei Kriterien,
nämlich Gefrierpunkt und Farbe, bestimmt.
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Der Gefrierpunkt wurde in üblicher Weise in einem 2,5 cm-Reagenzglas,
das mit einem Isoliermantel umgeben iat und unter Verwendung eines in Zehntel Grade
eingeteilten Thermometers, welches durch das Bureau of Standards gewicht war, unter
@oh@@ Korrektur bestimmt. Die Farbe wurde gemessen, indem in einer 1,27 cm-Zelle
eines Spectronic 20-Kolorimeters, hergestellt von Bausch and Lomb, die relative
Transparenz gegenüber Licht von einer Wellenlänge von 350 Millimikron einer 50 %igen
Lösung des Bisphenols in Äthylalkohol bestimmt wurde.
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In der nachfolgenden Tabelle sind einige der vorstehend angegebenen
Eigenschaften angegeben, wenn Bisphenol-A oder 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan
mit verschiedenen Lösungsmitteln untersucht wurde.
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Tabelle I Gramm Bis- Gramm Harz* Verhältnis Extrahiertes Bisphenol-A
phenol-A löslich in der Lös-Siede- löslich in 100 g Lö- lichkeit v. Licht-Lösungsmittel
punkt 100 g Lö- sungs- Harz* zu Gefrier- durch Ausbeute sungsmittel mittel Bisphenol-A
punkt lässigkt, Äthyläther 34 127,0 122,5 0,984 - - -n-Pentan 36 0,0166 0,0462 2,69
152,2 3,3 94,0 % Methylenchlorid 40 0,859 68,43 79,7 156,8 64,5 86,6 % Cyclopentan
49 0,0075 0,1593 21,2 151,8 6,0 94,9 % Aceton 56 108,6 127,0 1,169 - - -n-Hexan
69 0,0108 0,2175 20,01 152,0 3,5 94,5 % CCl4 76 0,0369 0,726 19,58 153,3 4,0 92,4
b% Äthylacetat 77 83,95 65,3 0,778 - - -Äthanol 78 150,5 74,6 0,495 - - -Benzol
80 0,6105 98,60 161,5 156,8 68,0 87,1 % Cyclohexan 81 0,0023 0,0134 6,68 152,8 3,5
94,3 % Äthylendichlorid 83 0,9338 43,15 46,3 156,3 69,5 86,2 % Trichloräthylen 87
0,077 87,15 1132 155,5 17,0 88,0 % n-Heptan 98 0,0095 0,1687 17,76 154,1 3,2 91,9
% Methylcyclohexan 100 0,0043 0,144 33,5 152,1 5,3 95,0 % Toluol 110 0,3362 63,05
187,6 156,5 76,0 88,0 % Essigsäure 118 21,61 65,2 3,02 - - 20,0 % Chlorbenzol 132
0,1194 98,70 826,2 156,4 39,0 88,7 % Xylol 140 0,1645 89,05 541,5 156,4 69,7 88,6
% Cumol 152 0,1346 4,48 33,3 156,2 26,0 88,6 % o-Dichlorbenzol 180 0,1319 43,4 329
156,4 69,0 88,6 % Äthylenglykol 182 75,0 54,48 0,732 - - -Nitrobenzol 210 6,49 13,52
2,08 155,8 3,3 75,0 % Trichlorbenzol 213 0,0095 2,66 280 155,3 13,0 90,0 % Triisopropylbenzol
234 0,682 1,44 2,11 153,3 3,2 90,0 % Glycerin 290 18,38 2,693 0,1466 - - -ursprüngl.Probe
147,1 3,2 * Typisches Harzmaterial, wie es aus rohem Bisphenol-A isoliert wird.
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In der vorstehenden Tabelle I ist in der ersten senkrechten Spalte
eine Anzahl unterschiedlicher untersucher Lösungsmittel, angeordnet in der Reihenfolge
ihrer Siedepunkte, die in der zweiten Spalte aufgeführt sind, angegeben und in der
dritten Spalte die Löslichkeit des Bisphenols in diesen Lösungsmitteln. In der vierten
Kolonne ist die Löslichkeit eines typischen harzartigen Materials von brauner Farbe,
das aus rohem Bisphenol isoliert wurde, angegeben. Die Löslichkeiten wurden bestimmt,
indem jedes Lösungsmittel bei Raumtemperatur mit einem geringfügigen Überschu# an
reinem Bisphenol-A bezw. Harz gesättigt wurde und die Lösung von dem ungelöst gebliebenen
Überschu# abgetrennt, eine bekannte Menge der Lösung zur Trockne eingedampft und
der Rückstand gewogen wurde.
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In der sechsten; siebten und achten Spalte sind die Gefrierpunkte,
Lichtdurchlässigkeiten und Ausbeuten an Produkt angegeben, wenn 100 g eines Bisphenols-A
von technischer Reinheit mit einem Gefrierpunkt von 147,1 0C und einer Lichtdurchlässigkeit
einer 50 %igen alkoholischen Lösung von 5,2 in 200 g des Lösungsniittels gegeben
wurden, das Gemisch 3 Minuten gerührt, die Flüssigkeit vom Feststoff in einer Saugnutsche
abgetrennt, die Kristalle auf dem Filter mit weiteren 100 g Lösungsmittel gewaschen,
der Feststoff im Vakuum durch langsames Erhitzen bis zum Schmelzpunkt getrocknet
und der Gefrierpunkt und die Lichtdurchlässigkeit, wie vorstehend angegeben, gemessen
wurden.
Als technisches Bisphenol wurde eines verwendet, aus dem die Verunreinigungen abdestilliert
waren und welches, wie in Beispiel 4 beschrieben, verfestigt worden war.
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Wie erwartet ergab eo sich, daß die Lösungsmittel eine Verbesserung
der Qualität des Bisphenols-A, sei es hinsichtlich der Farbe, sei es hinsichtlich
des Gefrierpunktes oder auch von beiden Eigenschaften ergaben. Wenn Jedoch die Größe
der Verbesserung des Gefrierpunktes und der Farbe und insbesondere beide gleichzeitig
und ebenso auch die Ausbeute an erhaltenem Produkt, die Lethtigkeit der Trocknung
und andere Faktoren berücksichtigt werden, ergibt es sich, daß große Untersohiedlichkeiten
zwischen den Lösungsmitteln bestehen, wodurch sich einige davon hervorragend' geeignet
erweisen und andere zum Zweck der Reinigung von Bisphenol-A durch Lösungsmittelextraktion
völlig ungeeignet erweisen.
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Wenn zunächst die Löslichkeit von flisphenol-A in verschiedenen Lösungsmitteln
mit deren Eignung sur Reinigung von Bisphenol-A verglichen wird, ist es selbstverständlich,
daß sur Er8ielung guter Ergebnisse die Löslichkeit innerhalb gewisser Grenzen liegen
muß. Lösungsmittel, in denen die Löslichkeit unter den angewandten Bedingungen weniger
als 0,1 % beträgt, ergeben im allgemeinen eine gute Ausbeute, Jedoch eine niedrige
Qualität des extrahierten Bisphenols-A, was sich am Gefrierpunkt und an der Lichtdurchlässigkeit
zeigt. Der Grund kann darin liegen,
daß ihre geringe Lösungswirkung
für dae Bisphenol verhutes, daß sie in die Kristallzwischenräume eindringen.
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Andererseits darf die Löslichkeit von Bisphenol nicht eine gewisse
obere Grenze überachreiten, da andernfalls zuviel davon zusammen mit den Verunreinigungen
gelöst wird, wodurch sich eine niedrige Ausbeute einstellt.
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Wenn die Verhältnisse der Löslichkeit von Biephenol-A und der harzartigen
Verunreinigungen in einem Lösungsmittel vergliohen werden, ergibt es sich, daß der
theoretische Schluß, daß jedes Lösungsmittel geeignet ist, i*em dieses Löslichkeitsverhältnis
größer als eins ist, nicht riohtig ist. Es hat den Anschein, daß für eine praktische
brauohbare Reinigung das Verhältnis der Löslichkeit von Bisphenol und Harz in irgendeinem
gegebenen Lösungsmittel mindestens 30 betragen muß, um von diesem Lösungsmittel
irgendeinen Gebrauch zur Extraktion machen zu können.
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Wenn die Ergebnisse der in Tabelle 1 aufgeführten Versuche und weiterer
Versuche zusamiengefaßt werden, ergibt es sich, daß sauerstoffhaltige Lösungsmittel,
wie Äthanol, Aceton, Essigsäure und dergleichen einen niedrigen Eignungsgrad zeigen,
hauptsächlich wegen ihrer atarken Lösungswirkung für Bisphenol-A. Paraffinische
und oyoloparaffinisohe Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate besitzen ebenfalls einen
niedrigen Eignungsgrad aufgrund ihrer geringen Lösungswirkung für Verunreinigungen.
Einige der
niedrig siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe vereinigen
eine geringe Lösungswirkung für das Bisphenol mit einer hohen Lösungswirkung für
die Harze und sie sind infolgedessen zu diesem Zweck gut geeignet.
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Von sämtlichen untersuchten Substanzen zeigen die aromatischen Kohlenwasserstoffe
die beste Kombination von Dampfdruck, Lösungswirkung für Bisphenol und für Vsrunreinigungen.
Unter diesen ist Benzol am geeignetsten aufgrund seines hohen Dampfdruckes, seiner
niedrigen Lösung wirkung für Bisphenol und seiner hohen Lösungswirkung für Verunreinigungen,
sowie wegen seiner leichten Verfügbarkeit. Die infolge dieser Versuche aufgefundenen
Lösung mittel sind für die Reinigung von Bisphenol weit besser geeignet, als die
bisher für diesen Zweck vorgeachlagenen paraffinischen Kohlenwasserstoffe.
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In den folgenden drei Beispielen werden einige Lösungsmittel zur
Reinigung eines Bisphenols verwendet.
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In den Beiepielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen, falls
nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 100 g Bisphenol-A mit den Eigenschaften eines im Handel
erhältlichen Materials, in Flockenform mit einem Gefrierpunkt von 153,90C und einer
relativen Transparenz von 28% wurden in einem Beoherglas mit 200 g Heptan vermischt,
unter konstantem Rühren auf 700C erhitzt und bei
dieser Temperatur
unter fortgesetztem Rühren 3 Minuten gehalten. Dann wurde das Gemisch durch eine
Saugnutsohe filtriert, mit 100 g Heptan gewaschen, durch Erhitzen unter einem Vakuum
von etwa 1 mm Hg bis zum Schmelzpunkt getrocknet und das erhatene Produkt dann untersucht.
Der Gefrierpunkt betrug 155,4°C und die relative Transparenz 38,5 %. . Wenn man
eine Depressionskonstante von 10°C Depression für 1 Mol gelöstes in 1000 g Bisphenol
annimmt und der Gefrierpunkt des reinen Materials 157,3°C beträgt, hat die Behandlung
mit Heptan die Verunreinigungen dieses technischen Bisphenols von 7,2 Mol-% auf
4,15 Mol-% erniedrigt, während die Farbverunreinigungen in einem Verhältnis von
72 zu 61,5 vermindert wurden. Ähnliche Ergebnisse waren erzielbar mit Bisphenol-A-Produkten,
die aus Aceton und Phenol, Propin und Phenol oder Propadien und Phenol hergestellt
waren.
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Beispiel 2 Dasselbe Material wurde einer in allen Einzelheiten gleichen
Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen mit der Ausnahme, daß anstelle von Heptan
Benzol verwendet wurde und daß die Temperatur 250C anstelle 7000 betrug. Dieses
Produkt zeigte einen Gefrierpunkt von 15600 und eine relative Transparenz von 64,8
%. Die gesamten Verunreinigungen wurden infolgedessen von 7,2 Mol-% auf 2,9 Mol-vermindert,
was eine etwa 40 ziege Verbesserung bezüglich der
Entfernung sämtlicher
Verunreinigungen gegenüber derJenigen, wie sie mit Heptan bewirkt wurde, ergibt,
während die gefärbten Materialien im Verhältnis von 72 zu 35,2 vermindert wurden,
was eine Verbesserung der Farbentfernung von 350 s für Benzol gegenüber der durch
Heptan bewirkten ergibt.
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Aus diesen Beispielen und einigen weiteren Versuchen mit anderen
Lösungsmitteln ergibt sich, daß die erfindungsgemä# verwendeten Lösungsmittel im
allgemeinen und insbesondere Benzol gegenüber paraffinischen Kohlenwasserstoffen
zur Extraktion von Verunreinigungen im allgemeinen und insbesondere zur Extraktion
der gefärbten Verunreinigungen aus Bisphenol-A weit überlegen sind.
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Beispiel i Es wurde gemä# Beispiel4,2 in genau der gleichen Weise
gearbeitet mit der Ausnahme, da# anstelle von Benzol Methylendichlorid verwendet
wurde. Es wurde ein Gefrierpunkt von 155,8°C und ein Farbwert von 61,0 % relativer
Transparenz erreicht. Aus diesem Beispiel und einigen ähnlichen Versuchen mit anderen
Lösungsmitteln ergibt es sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel
und insbesondere Methylendichlorid bessere Extraktionsmittel für Verunreinigungen
im allgemeinen und insbesondere für gefärbte Verunreinigungen sind, als das bereits
vorgeschlagene
Heptan und dass erfindungsgemäß ein Produkt mit
besserer Qualität erhalten wird.
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Es wurde Jedoch noch eine weitere unerwartete Feststellung gemacht,
die im Rahmen der weiteren Behandlung der Erfindung beschrieben wird.
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Es ist selbstverständlich, daß die Gechwindigkeit und der Grad der
Extraktion eines Feststoffes durch ein Lösungsmittel von der Korngröße des Feetotoffeo
abhängig ist. Es wurde jedoch die überraschende Feststellung gemacht, daß im Fall
der Extraktion von Verunreinigungen aus Bisphenol bei irgendeiner gegebenen gorngröße
der Extraktionserfolg in einem beträchtlichen Ausmaß von der Geschwindigkeit abhängig
ist, mit der dieses Material kristallisiert ist. Rohes Bisphenol-A, welches rasch
auf mit Wasser gekühlten Flockwalzen kristallisierte, ist weit weniger zur Extraktion
geeignet als das selbe Material mit derselben Korngröße, welches der langsamen Kristallisation
überlassen war, beispielsweise in Stufenkühlern durch natürliche Abstrahlung.
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Beispiel 4 Eine Probe desselben rohen Bisphenols, mit dem die Beispiele
1, 2 und 3 durchgeführt worden sind, wurde geschmolzen, in einen Glas behälter in
einer Schicht von etwa 2,5 cm Tiefe gegossen und der Kristallisation im Verlauf
von etwa 10 Minuten überlassen. Das Produkt wurde
dann gebrochen,
auf einer Mühle mit rotierendem Messer vermahlen und durch ein Sieb mit einer Maachenzahl/cm2
von 16 (10 mesh) gesiebt. Der Schmelzpunkt dieses Produktes blieb unverändert bei
153,9°C und die Farbe stieg bis zu einer relativen Transparenz von 20 ,. Nach der
Extraktion mit Heptan, genau wie in Beispiel 1 beschrieben, betrug der Gefrierpunkt
156,4°C und die relative Transparenz 48 %, wodurch sich eine ausgesprochen Verbesserung
gegenüber den gemäß Beispiel 1 erhaltenen Werten ergibt, in dem dasselbe Material
eingesetzt wurde, nachdem es auf Flockenwalzen gekühlt worden war.
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Beispiel 5 Eine Probe des aelben Materials, wie in Beispiel 4 verwendet,
wurde mit Benzol extrahiert, wobei sonst die selben Bedingungen wie in Beispiel
2 eingehalten wurden.
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Es ergab sioh ein Gefrierpunkt von 156,60C und eine relative Transparenz
von 72,4 4. Aus dem Vergleich des Beispiels 5 mit Beispiel 4 ergibt sich erneut
die Überlegenheit von Benzol gegenüber Heptan. Ein Vergleich des Beispiels 4 mit
Beispiel 1, und von Beispiel 5 mit Beispiel 2 seigt, daß die Extraktion des langsamer
abgekühlten Materials besser ist als das eines schnell gekühlten Materials, welches
beispielsweise auf Flookenwalsen gekühlt wurde.
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Die Erklärung für die besseren, aus langsamer kristallisiertem Material
erzielbaren Extraktionen dürfte
darin liegen, daß bei der langsameren
Kristallisation bessere Kristalle gebildet werden, die die Verunreinigungen nicht
einschließen, wodurch sich die Verunreinigungen in weniger zahlreichen, jedoch größeren
Zwischenräumen, als sie bei rascher Kristallisation gebildet werden, zwangsläufig
anhäufen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Erklärung beschränkt.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel dient dazu, die Wirkung der Destillation
auf rohes Bisphenol aufzuzeigen. Eine Probe desselben rohen Bisphenols, das in sämtlichen
vorstehenden Beispielen verwendet worden war, wurde in einer Glasausrüstung mit
der kürzestmöglichen Verweillzeit unter einem Vakuum von weniger als 1 mm Eg destilliert.
Das Destillat zeigte einen Gefrierpunkt von 155,100 und eine relative Transparenz
von 39 *.
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Aua diesem Beispiel ergibt sich, daß bei der Destillation ein beträchtlicher
Anteil der Verunreinigungen entfernt wird, daß jedoch bei weitem nicht alle entfernt
werden. Die Gründe dafür dürften in zwei Riohtungon liegen: Erstens besitzen einige
der in dem Rohphenol vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere ein gelbgefärbtes,
harzartige. Material, möglicherweise ein Hemiacetal, dasselbe oder nahezu dasselbe
Molekulargewicht als Bisphenol
und liegt nahe an dessen Siedepunkt,
sodaß bei einer einfachen Destillation keine Trennung erzielt wird.
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Zweitens können sich bei dem Destillationsverfahren trotz aller Vorsichtsmaänahmen
gefärbte Zersetzungsprodukte bilden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein ao erhalten Destillat,
vorzugsweise ein nach einer doppelten Destillation erhaltene. Produkt, wobei die
flüchtigeren Materialien au. arm Bisphenol-A heraudetilliert wurden und das Biephenol-A
dann von dem Produkt mit niedriger Flüchtigkeit im Vakuum abdestilliert wurde, durch
Extraktion weiter gereinigt werden und die Extraktion mit den vorstehend aufgeführten
erfindungegemä# verwendeten Lösungsmitteln ist wirksamer, als ein Extraktion mit
paraffinischen Kohlenwasserstoffen.
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Beispiel 7 Das nach Beispiel 6 erhaltene Destillat wurde in einen
Glasbehälter langsam kristallisieren gelassen, wurde dann gemahlen und durch ein
Sieb mit einer Maschensahl/om2 von 16 (10 mesh) gesiebt und die Körner wurden mit
Heptan, genau wie in Beispiel 1 beschrieben, extrahiert. Der Gefrierpunkt betrug
156,4°C und die relative Transparenz 50,3 .
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Beispiel 8 Die wie in Beispiel 7 hergestellten Körner wurden mit Benzol,
wie in Beispiel 2 beschrieben, extrahiert. Dar Gefrierpunkt betrug 156,6°C und die
relative Transparenz 77,1 k.
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Aus diesen Beispielen ergibt zich, daß durch die Destillation die
Qualität verbessert wird, Jedoch nicht bis zu dem Punkt wie sie durch Extraktion
erreichbar ist, daß die Extraktion des Destillate mittels Benzol und anderer erfinduqsgeiäß
verwendeter Lösungsmittel wirksamer ist als die Extraktion mit Heptan und daß in
Jede Zufall eine bessere Qualität erhalten wird, als durch Extraktion eines umdestillierten
Materials. Infolgedessen gehört zwl Rahmen der Erfindung auch die Kombination einer
Destillat tion mit einer Extraktion.
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Beispiel 9 Aus diesem Beispiel ergibt sich, dassMethylendichlorid
als Extraktionsmittel im wesentlichen dieselben Vorteile gegenüber paraffinischen
Kohlenwasserstoffen aufweist wie Benzol. In ähnlicher Weise sind Toluol, Xylol und
ohlorierte aliphatisohe Lösungsmittel mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften
(Lösimgsworlirkungsverhältnis, Löslichkeiten, und dergleichen) ebenso wie Benzol
wertvoll. Rohmaterial in Flockenform, sowie durch ein Sieb
mit
einer Maschenzahl/cm2 von 16 (10 mesh) gesiebt, dasselbe Material im geschmolzenen,
verfestigten, gemahlenen und zu Körnern von denselben Abmessungen gesiebten Zustand
sowie dasselbe Material deatilliert, kristallisiert, gemahlen und gesiebt, wurde
mit Methylendichlorid extrahiert, wobei dasselbe Verfahren wie in sämtlichen vorstehenden
Beispielen angewandt wurde, wobei die folgenden Werte erhalten wurden: Gefrier-
Farbe punkt Flocken 155,8 61,0 Körner 156,5 60,8 destillierte" Körner 156,5 77,6
Die aus dem extrahierten Material abfiltrierten Lösung mittel enthalten die aus
dem rohen Bisphenol entfernten Verunreinigungen in Lösung. Diese Verunreinigungen
können isoliert werden und die Verunreinigungen in konzentrierter Form nach einigen
Verfahren, wie Kristallisation, Ausfällung und dergleichen gewonnen werden. Bevorzugt
wird diese Abtrennung durch Destillation bewirkt.
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Beispiel 10 Eintausendeinhundertzehn Gramm rohes Bisphenol-A mit einem
Gefrierpunkt von 154,0°C wurden mit 1500 g Benzol extrahiert, filtriert, mit 200
g Bensol gewaschen, erneut mit 1500 g Benzol extrahiert, filtriert, mit 200 g
Benzol
gewaschen und getrocknet. 1028 g eines Produktes mit einem Gefrierpunkt von 157,0°C
wurden erhalten. Die vereinigten Benzollösungen wurden ingedampft und es ergab sich
ein Rückstand von 70 g harzartigen Materials. Die Menge an Bisphenol in dem Rückstand
war zur Bestimmung zu klein.
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Aus diesem Beispiel und der Ausbeutenspalte der vorstehenden Tabelle
I ergibt sich, daß sich bei der Entfernung der Verunreinigungen durch Extraktion
ein Gewichtsverlust von 10 bis 15 % oder mehr des unreinen Produktes, in Abhängigkeit
von dem ursprünglich vorhandenen Prosentsatz der Verunreinigungen, einstellt. Durch
diesen Gewichtsverlust würde das Verfahren, so wie es bis jetzt bexohrieben ist,
wirtschaftlich nicht sonderlich interessant.
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In den Rahmen der Erfindung fällt jedoch noch eine weitere völlig
unerwartete Beobachtung, die diesen Nachteil ebenfalls noch beseitigt.
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Es wurde gefunden, daß, wenn die aus einem Ansatz des Bisphenols
extrahierten Verunreinigungen zu den Bestandteilen des nächstfolgenden Ansatzes
zugegeben werden, die in dem Produkt des zweiten Ansatzes vorhandene Verunreinigungsmenge
etwa dieselbe ist als sie in einem Produkt eines Ansatzes vorhanden wäre, zu dem
keine Verunreinigungen zugegeben wurden. Zur Erläuterung dieser überraschenden Feststellung
kann angenommen werden, daß entweder die normalerweise bei der Reaktion gebildeten
Verunreinigungen
in Gleichgewicht mit Bisphenol stehen und, wenn ei. von vorherein in dem Ausma#,
als sie sich bei dieser Gleiohgewichtseinstellung bilden würden, zugegeben werden,
die Ausbildung neuer Verunreinigungen verhindert wird, oder ian kann annehmen, daß
die Verunreinigungen ton zoloher Art sind, daß sie in Berührung mit Phenol und/oder
Keton und Säure sie mit dem einen oder anderen oder beiden unter Bildung des Bisphenols
reagierein. Da noch andere Erklärungen möglich erscheinen, ist die Erfindung in
keiner Weise durch irgendeine Erklärung beschränkt. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung
ist es ausreichend, festzustellen, daß bei Zugabe der aus dem Lösungsmittel zurückgewonnenen
Verunreinigungen su einem Produktionsansatz sich praktisch ein Verhütung der Bildung
weiterer Verunreinigungen ergibt und infolgedessen sich eine unerwartet hohe ausbeute
einstellt. Falls dae Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wie es auch bevorzugt
wird, werden die aus der Lösungsmittelrückgewinnungs-Destillationsanlage erhaltenen
Verunreinigungen natürlich kontinuierlich zu den anderen Bestandteilen, welch. kontinuierlich
in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, zugegeben.
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In Beispiel 11 ist die Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan
durch Umsetzung von Phenol mit Propin (Methylacetylen) in Gegenwart von Bortrifluorid
(BP3) beschrieben.
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Beispiel 11 Zu einem Gemisch aus 94 Teilen Phenol und 0,5 Teilen Bortrifluorid
wurden 8 Teile Propin zugegeben, indem das Gas durch die Phenol-Katalysator-Lösung
bei Raumtemperatur ohne Rühren während 1 1/2 Stunden eingeblasen wurde. Nach beendeter
Gaszugabe wurde die Lösung in heiße. Wasser gegossen und gerührt, bis sie auf Raumtemperatur
abgekühlt war. Die Phenol-Bisphenol-Kristalle wurden aus dem Waschwasser abgetrennt
und das Phenol durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand bestand aus 2,2-Bis(parahydroxyphenyl)propan
in 79 %iger Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des zugesetzten Propins. Es enthielt
Verunreinigungen, welche durch Destillation des Bisphenols-A teilweise entfernt
werden konnten, Jedoch war etwas Harz immer noch in dem auf diese Weise hergestellten
Bisphenol-A enthalten.
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Dieses Harz wurde gemäß den vorstehenden Beispielen 1 bis 10 entfernt,
wobei jeweils erhebliche Verbesserungen erhalten wurden.
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Das vorstehende Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A kann auch
unter Verwendung anderer Priedel-Crafts- oder Lewis-Säure-Katalysatoren, wie Sohwefelsäure,
Phenolsulfonsäure, Aktivtonen, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Bor-, Aluminium-,
Zink-, Zinn-und Eisenhalogeniden, wie Ferrichlorid und dergleichen durchgeführt
werden.
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Anstelle der Verwendung von Propin kann bei der Umsetzung nach Beispiel
11 auch Propadien verwendet werden oder ea können Mischungen der beiden acyclischen
Kohlenwasserstoffe angewandt werden, um das gewünschte 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl>
propan zu erhalten.
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Das gesamte Molverhältnis von Phenol zu Propin oder Propadien sollte
zwischen etwa 2:1 und etwa 15:1 liegen und die Menge an angewandtem Katalysator
sollte zwischen etwa 0,01 % und etwa 3,0 %, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen
Phenols, betragen.
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Im nachfolgenden Beispiel 12 ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung
von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan mit außergewöhnlich hoher Reinheit unter
Abtrennung der Verunreinigungen beschrieben.
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Beispiel 12 In 80 Teilen/Zeiteinheit (ZE) Phenol und 1,2 Deilen/ZE
an zurückgeführtem Harznebenprodukt, welches durch Abtrennung des Harznebenproduktes
aus dem Bisphenol-Produkt und weitere Umsetzung des Harznebenproduktes mit Phenol
in Gegenwart von BF3 erhalten wurde, wurden kontinuierlich etwa 1 Teil/ZE Bortrifluorid
und etwa 5,5 Teile/ZE Propin gelöst und dieses Gemisch wurde kontinuierlich zu dem
ersten von drei mit Ummantelungen und Rühranlagen versehenen Reaktionsgefäßen zugeführt,
die in Reihe angeordnet waren und
die bei 500C gehalten wurden.
Zu dem das dritt-Reaktionsgefäß verlassenden umgesetzten Material wurden 130 Xeile/ZE
Phenol kontinuierlich unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde am oberen Teil der
ersten von drei Kolonnen eingeführt, aus welcher das Bortrifluorid und ein Teil
des Phenols abgetrieben und in einem Kondensations- und/oder Absorptionssyetem gewonnen
wurde. Das vom Boden-der ersten Kolonne kommende Gemisch wurde in die zweite eingeführt,
in der das hinterbliebene Phenol kontinuierlich durch Vakuumdestillation gewonnen
wurde und in der dritten Kolonne wird kontinuierlich Bisphenol-A und nahe dabei
siedende Verunreinigungen destilliert.
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Am Boden der dritten Kolonne wurde kontinuierlich ein teerartiger
Rückstand abgezogen.
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Das Destillat wurde kontinuierlich in einen Trog gebracht, in welchem
ein von innen gekühlter Zylinder rotierte. Eine Schicht von rohem Bisphenol-A mit
einem Gefrierpunkt von etwa 1560C baute sich auf. Diese wurde kontinuierlich mittels
eines Abstreifblattes entfernt, einer Mahlanlage zugeführt, wo sie auf eine Größe
vermindert wurde, daß sie durch ein Sieb mit einer Masohenzahl/cm2 von 16 (10 mesh)
ging. Von dort wurde die Masse kontinuierlich einer Trennzone zur Entfernung des
harzartigen Nebenproduktes, welohes nahe bei Bisphenol-A siedet, zugeführt.
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Die Abtrennung des Harzes aus Bisphenol-A wird durch Extraktion bewirkt,
wobei das Material kontinuierlich
mit etwa 50 Teilen/ZE Benzol
extrahiert wurde.
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Nach eine anderen eigenen Vorschlag (US-Serial Nr. 177.078) kann
die Abtrennung des Harznebenproduktes durch Kristallisation erreicht werden. Unter
den dort angegebenen Kristallisationsbedingungen wird das Material vorzugsweise
mittels etwa 50 Teilen/ZE Benzol kristallisiert.
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Nach dei Zentrifugieren und Trocknen des abgetrennten Bisphenol-A
in eines Vakuum ergab sich ein Produkt mit einem zufriedenstellenden Gefrierpunkt
und einer zufriedenstellenden Lichtdurchlässigkeit, d.h. einem Gefrierpunkt von
über 156,800 und einer Lichtdurchlässigkeit von über 75 %.
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Das die extrahierten Verunreinigungen enthaltende Benzol wurde' in
einer kontinuierlichen Destuillation bei Atmosphärendruck zurückgewonnen, wobei
etwa 1,2 Teile/ZE des Harznebenproduktes, das weiterbehandelt wurde, und dann zu
den Reaktionsgefä#en zurückgeführt wurde, erhalten, @@@@@.
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Die 1,2 Teile/ZE des Harzn.benproduktes wurden in das erste von iwei
mit RUhrern versehenen Reaktionsgefäßen, die in Reihe angeordnet waren, eingebracht,
wo etwa 3,8 Teile/ZE Phenol und etwa 0,1 Teile/ZE BF3 zugesetzt wurden und die Temperatur
zwischen etwa 40 und etwa 15000 gehalten wurde, bis die Reaktion erheblioh naohließ.
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Das umgesetzte Nebenproduktmaterial wurde dann abgezogen, zurückgeführt
und susarson mit den Phenol- und Propin-
Zufuhrmaterialien in das
erst. der drei mit Rtlhrer versehenen Reaktionagefä#e, dio am Anfang des Beispiels
beschrisben sind, zugeführt.
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Bei dem vorstehenden Beispiel kann auch wasserfreier Chlorwasserstoff
als Katalysator verwendet worden.
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Die angegebenen spezifischen Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung.
80 können beispielsweise auch andere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe
all Lösungsmittel, die Siedepunkte unterhalb etwa 13000 haben und geeignet aind,
bei Raumtemperatur mindestens dreißigmal soviel der in dem rohen 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan
enthaltenen Verunreinigungen zu lösen, als von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan
selbst, beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Unter den gesättigten
ohlorierten aliphatischen Lösungsmitteln seien Dichlormethan (Methylenohlorid),
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan (Äthylendichlorid), 1,1-Dichloräthan
1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1-Ohlorpropan, 2-Ohlorpropan, 1,1-Dichlorpropan,
1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2, 2-Dichlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Ohlorbutxn,
tert.-Butylohlorid, Dichlorbutan, 1-Chlorpentan, 2-Ohlorpentan, 3-Chlorpentan, 2-Chlor-2-methylbutan,
1-Chlor-2-methylbutan, 1-Chlor-3-methylbutan, 2-Ohlorhczan und ähnliche aufgeführt.
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Zu den ungesättigten chlorierten aliphatischen Lösungsmitteln gehören
1,1-Dichloräthylen, 1, 2-Diohloräthylen,
Trichloräthylen, Perchloräthylen,
1-Chlorpropen, 2-Chlorpropen, 1,2-Dichlorpropen, Trichlorpropen, Chlorbuten, Chlorpenten,
Ohlorhexen und ähnliche.