DE821491C

DE821491C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Acyloxycarbonsaeuren und deren Salzen

Info

Publication number: DE821491C
Application number: DEP27612D
Authority: DE
Inventors: Leonard Harold Adcock; Ritchie Hart Lock
Original assignee: Howard and Sons Ltd
Current assignee: Howard and Sons Ltd
Priority date: 1945-04-24
Filing date: 1948-12-29
Publication date: 1951-12-10
Also published as: US2465892A

Description

Bei der Herstellung von aliphatischen Acyloxycarbonsäuren, z. B. a-Acyloxypropionsäuren, durch Acylierung der entsprechenden Monooxycarbonsäure werden geringe Ausbeuten infolge der Neigung solcher Säuren zur Bildung von Anhydroverbindungen, z. B. Lactonen oder Lactiden, infolge Kondensation zwischen den Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen erhalten.

Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung von aliphatischen α-Acyloxycarbonsäuren oder deren Salzen ein Alkalisalz einer aliphatischen α-Μοηο-oxycarbonsäure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen mit einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, welche nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält und eine niedrigere Dissoziationskonstante in Wasser als die dem Alkalisalz zugrunde liegende Säure besitzt, in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit umgesetzt, die während der Reaktion abdestilliert und das durch die Acylierung gebildete Wasser wegführt, wobei gewünschtenfalls anschließend aus dem gebildeten Salz die ot-Acyloxycarbonsäure mit einer starken Säure frei gemacht werden kann.

Die Erfindung umfaßt auch die Herstellung von aliphatischen Acyloxycarbonsäuren durch Behandlung des Salzes einer acylierten aliphatischen Monooxycarbonsäure mit einer starken Säure, ζ. Β. Schwefelsäure, und Abtrennen der entstehenden freien Acyloxycarbonsäure, wobei Sorge dafür getragen wird, eine Verseifung der Acyloxygruppe durch

Einwirkung von Wasser bei einer Temperatur oberhalb Zimmertemperatur zu verhindern. Es muß daher die Behandlung mit Säure und irgendeine darauffolgende Behandlung zur Isolierung der freien Acyloxycarbbnsäure entweder unter wasserfreien Bedingungen oder, wenn Wasser vorhanden ist, bei einer Temperatur durchgeführt werden, die Zimmertemperatur nicht übersteigt. Demgemäß ist, wenn Wasser während der Behandlung mit

ίο Säure anwesend ist und eine Destillation bei erhöhter Temperatur Anwendung findet, um die freie Acyloxycarbonsäure zu isolieren, das Wasser zu entfernen, bevor destilliert wird.
Als aliphatische Monooxycarbonsäuren, deren Salze gemäß der Erfindung acyliert werden sollen, kann Glykolsäure und Milchsäure genannt werden. Als Salze dieser Säuren sind z. B. die Natrium- und Kaliumsalze zu nennen. Für die Acylierung geeignete aliphatische oder aromatische Carbon-

ao säuren sind z. B. Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure und Benzoesäure.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders für die Herstellung von a-Acetoxypropionsäure oder deren Salzen, die man durch die Einwirkung von Essigsäure auf milchsaures Salz erhält, geeignet.

Das Wasser kann, wenn eine Flüssigkeit, die mit Wasser nicht mischbar ist, verwendet wird, in Form von Dampf entfernt werden, z. B. mit Xylol, Benzol, Schwefelkohlenstoff oder Tetrachlorkohlenstoff. Da diese mit Wasser nicht mischbar sind, können sie leicht nach Kondensation der Dämpfe vom Wasser abgetrennt werden. Die Verwendung einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit ist auch insofern von Vorteil, weil sie es ermöglicht, das Kondensat naah Entfernung des Wassers in das System zurückzuführen. Bei Verwendung einer Acylierungssäure, z. B. von Essigsäure, als Acylierungsmittel kann diese im Überschuß zugleich als Wasser wegführende Flüssigkeit verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Mischung aus 30,6 g 'Natriumlactat, 80 ecm Eisessig und 80 ecm Xylol wird unter Atmosphärendruck in einem Gefäß zum Sieden erhitzt, das mit einem Kondensator versehen ist, der eine Vorrichtung besitzt, um die Entfernung der wässerigen Schicht im Kondensator und die Rückführung der Xylolschicht in das Reaktionsgefäß zu ermöglichen. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis sich kein Wasser mehr sammelt. Die im Reaktionsgefäß verbleibende Mischung wird dann bei ungefähr 100 mm destilliert, um das Xylol und unveränderte Essigsäure zu entfernen. Der Rückstand enthält 41,5 g Natrium-a-acetoxypropionat, entsprechend einer Ausbeute von 98,5 Vo. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Essigsäure gereinigt werden.

Die freie o-Acetoxypropionsäure kann auf

folgende Weise erhalten werden: Eine Mischung aus 13,7 g 98°/_oiger Schwefelsäure und 20 g Eisessig wird sehr langsam zu dem obenerwähnten Rückstand gegeben, wobei die Mischung auf ungefähr 15⁰ zu halten ist. Nun wird 24 Stunden stehengelassen, damit das angefallene Natriumsulfat das vorhandene Wasser bindet. Die Mischung wird dann filtriert, um das Natriumsulfat zu entfernen, und das Filtrat im Vakuum fraktioniert, wobei man 30,3 g α-Acetoxypropionsäure erhält.

Beispiel 2 Beispiel 4 Beispiel 5

Eine Mischung aus 20,7 g Natriumlactat, 100 g Benzoesäure und 100 ecm Xylol wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Art zum Sieden erhitzt. Nach Entfernen des Xylols und der unumgesetzten Benzoesäure durch Vakuumdestillation verbleiben 34,5 g Natrium-a-benzoeoxypropionat, entsprechend einer Ausbeute von 85V₀.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 21,9 g Natriumlactat, 75 ecm Propionsäure und 75 ecm Xylol wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Art erhitzt. Der Rückstand, der nach Entfernen des Xylols und der unumgesetzten Propionsäure durch Vakuumdestillation erhalten wird, besteht aus 31,8g Natrium-a-propionoxypropionat, entsprechend der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 6

33> ι g Natriumglykolat werden durch Neutralisieren von 25,7 g Glykolsäure mit Natronlauge hergestellt. Die Lösung von Natriumglykolat wird eingedampft, bis Kristallisation eintritt; dann werden 100 ecm Eisessig hinzugefügt, wobei die Kristalle in Lösung gehen. Nach Zugabe von 100 ecm Xylol wird die Mischung 48 Stunden am Rückflußkühler gekocht, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhält ungefähr 44 g Natriumacetoxyacetat, entsprechend einer Ausbeute von 93⁰V

12,7 g 9o°/₀ige Milchsäure werden mit Natronlauge neutralisiert, und die Mischung wird eingedampft, bis nahezu alles Wasser entfernt ist. 70 ecm Capronsäure und 65 ecm Xylol werden hinzugefügt und die Mischung 72 Stunden am Rück- u₅ flußkühler gekocht, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhält ungefähr 34,8 g Natriumot-capronoxypropionat, entsprechend einer Ausbeute von ungefähr 93°/₀.

21,2 g 9O°/₀ige Milchsäure werden mit Kalilauge neutralisiert. Die entstandene Lösung wird eingedampft, bis nahezu das gesamte Wasser entfernt ist. Das ausgefallene Kaliumlactat wird durch Zu-

satz von 50 ecm feisessig in Lösung gebracht, ecm Xylol zugesetzt und die Mischung, wie im Beispiel 1 beschrieben, 48 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Man erhält ungefähr 28,9gKaliuma-acetoxypropionat, entsprechend einer Ausbeute von ungefähr 8o°/₀.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Gt-Acyloxycarbonsäuren oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz einer aliphatischen a-Monooxymonocarbonsäure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen mit einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, welche nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält und eine niedrigere Dissoziationskonstante in Wasser als die dem Alkalisalz zugrunde liegende Säure besitzt, in

ao Gegenwart einer organischen Flüssigkeit umgesetzt wird, die während der Reaktion abdestilliert und das durch die Acylierung gebildete Wasser wegführt, wobei gewünschtenfalls anschließend aus dem gebildeten Salz die a-Acyoxycarbonsäure mit einer starken Säure' frei gemacht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser wegführende Flüssigkeit mit Wasser nicht mischbar ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Wasser- und Flüssigkeitsdampf bestehende Destillat kondensiert und die Wasser wegführende Flüssigkeit nach Abtrennung von diesem in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Salz einer aliphatischen Monooxycarbonsäure mit einer starken anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, behandelt und die gebildete freie Acyloxycarbonsäure abgetrennt wird, wobei die Behandlung mit Säure und die Abtrennung der freien Acyloxycarbonsäure entweder unter wasserfreien Bedingungen oder bei einer Raumwärme nicht übersteigenden Temperatur durchgeführt wird.

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