DE821491C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Acyloxycarbonsaeuren und deren Salzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Acyloxycarbonsaeuren und deren SalzenInfo
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- DE821491C DE821491C DEP27612D DEP0027612D DE821491C DE 821491 C DE821491 C DE 821491C DE P27612 D DEP27612 D DE P27612D DE P0027612 D DEP0027612 D DE P0027612D DE 821491 C DE821491 C DE 821491C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
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Description
Bei der Herstellung von aliphatischen Acyloxycarbonsäuren,
z. B. a-Acyloxypropionsäuren, durch Acylierung der entsprechenden Monooxycarbonsäure
werden geringe Ausbeuten infolge der Neigung solcher Säuren zur Bildung von Anhydroverbindungen,
z. B. Lactonen oder Lactiden, infolge Kondensation zwischen den Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen
erhalten.
Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung von aliphatischen α-Acyloxycarbonsäuren oder deren
Salzen ein Alkalisalz einer aliphatischen α-Μοηο-oxycarbonsäure
mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen mit einer aliphatischen oder aromatischen
Carbonsäure, welche nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält und eine niedrigere Dissoziationskonstante in Wasser als die dem Alkalisalz zugrunde
liegende Säure besitzt, in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit umgesetzt, die während der
Reaktion abdestilliert und das durch die Acylierung gebildete Wasser wegführt, wobei gewünschtenfalls
anschließend aus dem gebildeten Salz die ot-Acyloxycarbonsäure mit einer starken Säure frei
gemacht werden kann.
Die Erfindung umfaßt auch die Herstellung von aliphatischen Acyloxycarbonsäuren durch Behandlung
des Salzes einer acylierten aliphatischen Monooxycarbonsäure mit einer starken Säure, ζ. Β.
Schwefelsäure, und Abtrennen der entstehenden freien Acyloxycarbonsäure, wobei Sorge dafür getragen
wird, eine Verseifung der Acyloxygruppe durch
Einwirkung von Wasser bei einer Temperatur oberhalb Zimmertemperatur zu verhindern. Es muß
daher die Behandlung mit Säure und irgendeine darauffolgende Behandlung zur Isolierung der
freien Acyloxycarbbnsäure entweder unter wasserfreien Bedingungen oder, wenn Wasser vorhanden
ist, bei einer Temperatur durchgeführt werden, die Zimmertemperatur nicht übersteigt. Demgemäß
ist, wenn Wasser während der Behandlung mit
ίο Säure anwesend ist und eine Destillation bei erhöhter
Temperatur Anwendung findet, um die freie Acyloxycarbonsäure zu isolieren, das Wasser zu
entfernen, bevor destilliert wird.
Als aliphatische Monooxycarbonsäuren, deren Salze gemäß der Erfindung acyliert werden sollen, kann Glykolsäure und Milchsäure genannt werden. Als Salze dieser Säuren sind z. B. die Natrium- und Kaliumsalze zu nennen. Für die Acylierung geeignete aliphatische oder aromatische Carbon-
Als aliphatische Monooxycarbonsäuren, deren Salze gemäß der Erfindung acyliert werden sollen, kann Glykolsäure und Milchsäure genannt werden. Als Salze dieser Säuren sind z. B. die Natrium- und Kaliumsalze zu nennen. Für die Acylierung geeignete aliphatische oder aromatische Carbon-
ao säuren sind z. B. Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure,
Capronsäure und Benzoesäure.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders für die Herstellung von a-Acetoxypropionsäure
oder deren Salzen, die man durch die Einwirkung von Essigsäure auf milchsaures Salz erhält,
geeignet.
Das Wasser kann, wenn eine Flüssigkeit, die mit Wasser nicht mischbar ist, verwendet wird, in
Form von Dampf entfernt werden, z. B. mit Xylol, Benzol, Schwefelkohlenstoff oder Tetrachlorkohlenstoff.
Da diese mit Wasser nicht mischbar sind, können sie leicht nach Kondensation der Dämpfe
vom Wasser abgetrennt werden. Die Verwendung einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit ist
auch insofern von Vorteil, weil sie es ermöglicht, das Kondensat naah Entfernung des Wassers in
das System zurückzuführen. Bei Verwendung einer Acylierungssäure, z. B. von Essigsäure, als Acylierungsmittel
kann diese im Überschuß zugleich als Wasser wegführende Flüssigkeit verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert:
Eine Mischung aus 30,6 g 'Natriumlactat, 80 ecm
Eisessig und 80 ecm Xylol wird unter Atmosphärendruck in einem Gefäß zum Sieden erhitzt, das mit
einem Kondensator versehen ist, der eine Vorrichtung besitzt, um die Entfernung der wässerigen
Schicht im Kondensator und die Rückführung der Xylolschicht in das Reaktionsgefäß zu ermöglichen.
Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis sich kein Wasser mehr sammelt. Die im Reaktionsgefäß verbleibende
Mischung wird dann bei ungefähr 100 mm destilliert, um das Xylol und unveränderte Essigsäure
zu entfernen. Der Rückstand enthält 41,5 g Natrium-a-acetoxypropionat, entsprechend einer
Ausbeute von 98,5 Vo. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Essigsäure gereinigt werden.
Die freie o-Acetoxypropionsäure kann auf
folgende Weise erhalten werden: Eine Mischung aus 13,7 g 98°/oiger Schwefelsäure und 20 g Eisessig
wird sehr langsam zu dem obenerwähnten Rückstand gegeben, wobei die Mischung auf ungefähr
150 zu halten ist. Nun wird 24 Stunden stehengelassen, damit das angefallene Natriumsulfat
das vorhandene Wasser bindet. Die Mischung wird dann filtriert, um das Natriumsulfat zu entfernen,
und das Filtrat im Vakuum fraktioniert, wobei man 30,3 g α-Acetoxypropionsäure erhält.
Eine Mischung aus 20,7 g Natriumlactat, 100 g Benzoesäure und 100 ecm Xylol wird in der im
Beispiel 1 beschriebenen Art zum Sieden erhitzt. Nach Entfernen des Xylols und der unumgesetzten
Benzoesäure durch Vakuumdestillation verbleiben 34,5 g Natrium-a-benzoeoxypropionat, entsprechend
einer Ausbeute von 85V0.
Eine Mischung aus 21,9 g Natriumlactat, 75 ecm
Propionsäure und 75 ecm Xylol wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Art erhitzt. Der Rückstand,
der nach Entfernen des Xylols und der unumgesetzten Propionsäure durch Vakuumdestillation
erhalten wird, besteht aus 31,8g Natrium-a-propionoxypropionat,
entsprechend der theoretischen Ausbeute.
33> ι g Natriumglykolat werden durch Neutralisieren
von 25,7 g Glykolsäure mit Natronlauge hergestellt. Die Lösung von Natriumglykolat wird
eingedampft, bis Kristallisation eintritt; dann werden 100 ecm Eisessig hinzugefügt, wobei die
Kristalle in Lösung gehen. Nach Zugabe von 100 ecm Xylol wird die Mischung 48 Stunden am
Rückflußkühler gekocht, wie dies im Beispiel 1 beschrieben
ist. Man erhält ungefähr 44 g Natriumacetoxyacetat,
entsprechend einer Ausbeute von 930V
12,7 g 9o°/0ige Milchsäure werden mit Natronlauge
neutralisiert, und die Mischung wird eingedampft, bis nahezu alles Wasser entfernt ist.
70 ecm Capronsäure und 65 ecm Xylol werden hinzugefügt
und die Mischung 72 Stunden am Rück- u5 flußkühler gekocht, wie dies im Beispiel 1 beschrieben
ist. Man erhält ungefähr 34,8 g Natriumot-capronoxypropionat, entsprechend einer Ausbeute
von ungefähr 93°/0.
21,2 g 9O°/0ige Milchsäure werden mit Kalilauge
neutralisiert. Die entstandene Lösung wird eingedampft, bis nahezu das gesamte Wasser entfernt
ist. Das ausgefallene Kaliumlactat wird durch Zu-
satz von 50 ecm feisessig in Lösung gebracht,
ecm Xylol zugesetzt und die Mischung, wie im Beispiel 1 beschrieben, 48 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Man erhält ungefähr 28,9gKaliuma-acetoxypropionat,
entsprechend einer Ausbeute von ungefähr 8o°/0.
Claims (4)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Gt-Acyloxycarbonsäuren oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz einer aliphatischen a-Monooxymonocarbonsäure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen mit einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, welche nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält und eine niedrigere Dissoziationskonstante in Wasser als die dem Alkalisalz zugrunde liegende Säure besitzt, inao Gegenwart einer organischen Flüssigkeit umgesetzt wird, die während der Reaktion abdestilliert und das durch die Acylierung gebildete Wasser wegführt, wobei gewünschtenfalls anschließend aus dem gebildeten Salz die a-Acyoxycarbonsäure mit einer starken Säure' frei gemacht wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser wegführende Flüssigkeit mit Wasser nicht mischbar ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Wasser- und Flüssigkeitsdampf bestehende Destillat kondensiert und die Wasser wegführende Flüssigkeit nach Abtrennung von diesem in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Salz einer aliphatischen Monooxycarbonsäure mit einer starken anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, behandelt und die gebildete freie Acyloxycarbonsäure abgetrennt wird, wobei die Behandlung mit Säure und die Abtrennung der freien Acyloxycarbonsäure entweder unter wasserfreien Bedingungen oder bei einer Raumwärme nicht übersteigenden Temperatur durchgeführt wird.2470 11.51
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB2465892X | 1945-04-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE821491C true DE821491C (de) | 1951-12-10 |
Family
ID=10907624
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP27612D Expired DE821491C (de) | 1945-04-24 | 1948-12-29 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Acyloxycarbonsaeuren und deren Salzen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
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DE (1) | DE821491C (de) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2265946A (en) * | 1939-02-02 | 1941-12-09 | Du Pont | Preparation of aliphatic organic esters |
US2399595A (en) * | 1943-05-04 | 1946-04-30 | Nasa | Process for manufacturing acyloxy carboxylic acids |
-
1946
- 1946-04-19 US US663634A patent/US2465892A/en not_active Expired - Lifetime
-
1948
- 1948-12-29 DE DEP27612D patent/DE821491C/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US2465892A (en) | 1949-03-29 |
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