DE2938163C2 - - Google Patents
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- DE2938163C2 DE2938163C2 DE19792938163 DE2938163A DE2938163C2 DE 2938163 C2 DE2938163 C2 DE 2938163C2 DE 19792938163 DE19792938163 DE 19792938163 DE 2938163 A DE2938163 A DE 2938163A DE 2938163 C2 DE2938163 C2 DE 2938163C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Es ist bekannt, daß die Hydrolyse von Methylestern der
Terephthalsäure (TPS) in Wasser bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck infolge der Einstellung eines chemischen
Gleichgewichts nicht vollständig zu TPA führt.
So wird in der DE-PS 12 99 627 über Umsetzungsgrade von
Dimethylterephthalat (DMT) zu TPA von 60-90% der Theorie
berichtet. Dabei wurde bei Reaktionstemperaturen
von 200-250°C und Reaktionszeiten von 1 bis 6 Stunden
hydrolysiert. Eine Steigerung des Bildungsgrades von
TPA war nur durch Anwendung sehr langer Reaktionszeiten
möglich, wodurch auch Qualitätsverschlechterungen
der TPA eintraten.
In der DE-OS 16 18 503 wird vorgeschlagen, während der
Hydrolyse Wasser und den gebildeten Alkohol so lange abzudampfen,
bis die Hydrolyse im wesentlichen vollständig
ist.
Der Verlust an Wasser wird durch Ersatz mit Frischwasser
ausgeglichen. Im angeführten Beispiel der DE-OS 16 18 503
ergeben sich dadurch im Batch-Reaktor Reaktionszeiten von
6 Stunden bei einer Hydrolysetemperatur von 252-256°C und
einem Wasser : DMT-Verhältnis von etwa 1 : 1.
Im Patent 29 16 197 ist eine kontinuierliche Hydrolyse in
Wasser von Roh-DMT bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur
offenbart, wobei die Reaktionsprodukte bei erhöhtem
Druck und erhöhter Temperatur in eine wäßrige Lösung sowie
eine TPA-haltige Suspension aufgetrennt werden.
Erfindungsaufgabe in dem vorliegenden Hydrolyseverfahren
ausgehend von Roh-DMT ist die Gewinnung von TPA, ohne
daß ein Verlust durch den aus der Hydrolyse als Abwasser
ausgeschleusten Teilstrom aufgrund der in ihm neben den
Isomeren enthaltenen Nutzprodukte entsteht.
Auch die vorliegende Erfindung macht von diesen technischen
Mitteln Gebrauch und besteht darüber hinaus darin,
daß der in wäßriger Lösung verbleibende, bei der Hydrolyse
nicht umgesetzte Anteil des Reaktionsgemisches,
der Monomethylterephthalat (MMT) neben weniger DMT enthält,
nachdem ein Wasser, Methanol und die Isomeren der
TPA, Isophthalsäure (IPS) und Orthophthalsäure (OPS),
enthaltendes Filtrat abgetrennt wurde, in den Hydrolysereaktor
zurückgeführt wird, während die verbleibende
Flüssigkeit weiter auf eine Temperatur zwischen 5 und
65°C zur Ausfällung einer Isophthalsäure-(IPS), Orthophthalsäure-
(OPS), Monomethylterephthalat-(MMT) und
DMT-haltigen Fraktionen abgekühlt wird, diese von der
Flüssigphase abgetrennte Feststoff-Fraktion mit Methanol
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur verestert
und aus dem Estergemisch durch Lösen in Methanol
und Abkühlen auf 10 bis 60°C in an sich bekannter Weise
DMT auskristallisiert und in die Hydrolyse zurückgeführt,
während die DMI- und DMO-haltige Mutterlauge aus dem Prozeß
ausgeschleust wird.
Durch die Rückführung der nach Veresterung gewonnenen
Nutzprodukte und Isomerenabtrennung vereinfacht sich der
Hydrolyseprozeß und gestaltet sich wirtschaftlicher. Gegenstand
der Erfindung ist somit ein Verfahren gemäß dem
vorstehenden Patentanspruch. Die Hydrolyse von Methylestern
der TPA wird wie im Patent 29 16 197 beschrieben,
durchgeführt. Das hydrolysierte Gemisch wird so weit abgekühlt,
daß die gebildete TPA aus der Lösung ausfällt,
und anschließend wird die TPA ausgeschleust. Die wäßrige
Lösung, die das bei der Hydrolyse gebildete Methanol, die
Isomeren der TPA, einen der Abkühltemperatur entsprechenden
Anteil an gelöster TPA sowie die gelösten Anteile DMT
und MMT neben geringen Mengen an aus dem Roh-DMT herrührenden
Nebenprodukten enthält, wird in einem oder mehreren
Schritten z. B. durch Entspannungsverdampfung der Lösung
auf eine Temperatur zwischen 50°C und 170°C, vorzugsweise
70°C, abgekühlt. Bei diesen Temperaturen bleiben
die Isomeren der TPA in Lösung, DMT und MMT fallen
dagegen neben TPA aus. Damit keine Isomeren ausfallen,
werden bei hohen Isomerengehalten höhere Temperaturen
innerhalb des angegebenen Bereichs, bei niedrigeren Isomerengehalten
niedrigere Temperaturen bevorzugt.
Die auf diese Weise gebildete Mutterlauge wird von den
in ihr enthaltenen Feststoffen mit einer geeigneten Abscheidevorrichtung,
wie Zentrifuge oder Hydrozykon, abgetrennt.
Die feststoffhaltige Phase wird durch diesen
Vorgang von Wasser, Methanol und den Isomeren der TPA
im wesentlichen befreit, sie wird in den Hydrolysereaktor
zurückgeführt. Durch die Rückführung wird das
chemische Gleichgewicht in Richtung einer Steigerung
des Bildungsgrades von TPA verschoben und die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht. Dies wird durch folgende Versuche
verdeutlicht:
In einem Behälter wurden bei 250°C und einem Druck von
50 bar bei einem Massenverhältnis Wasser : organischer Substanz
von 3 : 1 zwei Hydrolysen durchgeführt, deren Ergebnisse
in untenstehender Tabelle angegeben sind. Für die
Mischung 1 wurde von 1 Mol DMT ausgegangen, für die
Mischung 2 von 1 Mol DMT, 0,65 Mol MMT und 0,11 Mol TPA
(Zahlen in Mol).
Die nicht zurückgeführte Phase wird weiter abgekühlt auf
Temperaturen zwischen 5°C und der Temperatur, bei der während
des vorherigen Schrittes der Feststoff abgetrennt
wurde, vorzugsweise 20°C bis 65°C, insbesondere 30°C bis
50°C. Der beim Abkühlen ausgefallene Feststoff wird wieder
mit einer geeigneten Trennapparatur wie Zentrifuge
oder Hydrozyklon abgeschieden. Das Filtrat enthält praktisch
keine gelösten Anteile mehr und besteht daher im
wesentlichen nur aus Wasser und Methanol. Diese können
beispielsweise destillativ aufgetrennt werden, wodurch
das Wasser wieder für den Hydrolyseprozeß und das Methanol
für die Herstellung der Methylester der TPA benutzt
werden kann.
Der ausgefallene Feststoff, der neben den Isomeren der TPA
wesentliche Anteile DMT und MMT enthält, wird zweckmäßig
von der noch anhaftenden wäßrigen Phase befreit, beispielsweise
durch Trocknung. Eine andere Möglichkeit besteht
darin, den Feststoff auf einer Zentrifuge mit Methanol
zu waschen, wobei man diesen Arbeitsvorgang mit der
Abtrennung des Feststoffes aus der wäßrigen Phase verbinden
kann. Der Feststoff wird danach in Methanol gelöst
und bei Temperaturen von 250°C bis 280°C und Drücken
von 20 bis 25 bar verestert. Dabei entsteht ein DMT-, DMI-
und DMO-haltiges Gemisch. Das veresterte Gemisch wird in
an sich bekannter Weise zusammen mit Methanol auf Temperaturen
von 10°C bis 60°C, vorzugsweise 35°C bis 45°C, abgekühlt,
wobei DMT auskristallisiert und ein hauptsächlich
DMI/DMO-haltiges Gemisch in Lösung verbleibt.
Die DMT-Kristalle werden abgetrennt und in den Hydrolyseprozeß
zurückgeführt. Das Filtrat wird eingedampft, Methanol
wird zurückgeführt, und DMI/DMO wird aus dem Prozeß
ausgeschleust.
1173 Teile/h Roh-DMT mit einem Gehalt von 96,7%, DMI
0,42%, DMO 0,21%, MMT 1,53%, Nebenprodukten und Hochsiedern
1,05% und einem Gehalt an Terephthalaldehydsäuremethylester
(TAE) von 900 ppm werden kontinuierlich
dem Hydrolysereaktor zugeführt. Aus der nachgeschalteten
Anlage wird ein Kreislaufstrom von 5859 Teilen/h (Zusammensetzung:
Wasser 90,1%, Methanol 0,07%, TPA 2,4%,
DMT 0,8%, MMT 6,5%, Rest Nebenprodukte) ebenfalls in
den Hydrolysereaktor eingespeist. Beide Ströme werden
vereinigt und reagieren bei 250°C und 50 bar sowie einer
Verweilzeit von 40 min miteinander. Der Kreislaufstrom
setzt sich zusammen aus drei Rückströmen, nämlich
Wasser im wesentlichen aus der Methanoldestillation, MMT
und TPA aus der Abtrennung nicht umgesetzter Reaktionsprodukte
und gebildetem DMT aus der erfindungsgemäßen
Veresterung und der nachfolgenden Abtrennung eines DMI-
DMO-Gemisches.
Das den Hydrolysereaktor verlassende Reaktionsgemisch hat
bei einer Gesamtmenge von 7032 Teilen/h folgende Zusammensetzung:
Wasser 71,9%, Methanol 5,5%, TPA 16,2%, DMO 0,4%,
MMT 5,5%, IPS 0,06%, OPS 0,04%, Rest weitere Nebenprodukte.
Dieses Reaktionsgemisch wird in einem Kristallisator auf
eine Temperatur von 200°C abgekühlt und anschließend mit
einem Hydrozyklon aufgetrennt. Der Unterlauf des Hydrozyklons
wird einem Trennapparat zugeführt, und die im
Kristallisator gebildeten TPA-Kristalle werden bei 200°C
von der anhaftenden Mutterlauge abgetrennt. Die reinen
TPA-Kristalle verlassen diesen Trennapparat in einer Gesamtmenge
von 1000 Teilen/h, während die verdrängte
Mutterlauge mit Waschwasser in einer Gesamtmenge von
1607 Teilen/h zusammen mit dem Oberlauf des Hydrozyklons
in einen weiteren Kristallisator gelangt, in dem
auf 70°C abgekühlt wird. Die entstehende Suspension wird
einer Zentrifuge zugeführt, wobei eine feststoffhaltige
Phase von 612 Teilen/h anfällt mit der Zusammensetzung:
Wasser 9,4%, Methanol 0,5%, TPA 22,5%, DMT 4,9%,
MMT 62,6%, Rest weitere Nebenprodukte. Diese Phase wird
dem oben bezeichneten Kreislaufstrom zugeführt.
Die verbliebene Mutterlauge von 4332 Teilen/h (Zusammensetzung:
Wasser 94,2%, Methanol 4,9%, TPA 0,02%, IPS
0,1%, OPS 0,06%, DMT 0,03%, MMT 0,2%, Rest Nebenprodukte)
wird auf 30°C abgekühlt und die entstehende Suspension
auf einer Zentrifuge abgeschleudert. Auf der Zentrifuge
wird mit Methanol gewaschen. Danach hat die feststoffhaltige
Phase in einer Menge von 23 Teilen/h die Zusammensetzung:
Methanol 13%, TPA 1,2%, IPS 17,7%, OPS
9%, DMT 5,2%, MMT 27,2%, Monomethylisophthalat (MMI)
5,0%, Terephthalaldehydsäure (TAS) 4,7%, höhersiedende
Bestandteile (HB) und Trimellitsäure (TMS) 17%.
Diese Mischung wird der nachfolgenden Veresterung zugeführt,
während die auf der Zentrifuge abgeschleuderte
Mutterlauge, überwiegend Wasser und Methanol, destillativ
in der vorgenannten Methanoldestillation aufgetrennt
wird. Das Wasser wird in den Kreislaufstrom zurückgeführt,
das Methanol in die Veresterung bei der DMT-Roh-
Herstellung.
Die zu veresternde Mischung von 23 Teilen/h wird zusammen
mit 7 Teilen/h zugespeistem Methanol bei 250°C und 20 bar
verestert. Aus der Veresterungskolonne werden 21,7 Teile/h
verestertes Gemisch abgezogen, bestehend aus DMT 38,2%,
DMI 27,7%, DMO 11%, HB und Sonstigen 23,1%. Diese
Mischung wird abgekühlt und mit 58,6 Teilen/h Methanol versetzt,
dann wird bei einer Temperatur von 35°C kristallisiert.
Nach Abtrennung der ausgefallenen Kristalle auf
einer Zentrifuge wird die feststoffhaltige Phase von 10,4
Teilen/h (Zusammensetzung: Methanol 11,6%, DMT 79,8%,
DMI 8,6%) in den Kreislaufstrom zurückgeführt, während
das Filtrat eingedampft wird. Das Methanol aus dieser
Eindampfung wird zurückgeführt und die organischen Bestandteile
aus dem Prozeß ausgeschleust.
Claims (2)
- Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPS) aus Roh-Dimethylterephthalat (DMT) als Zwischenprodukt durch Oxidation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester (PTE) mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von schwermetallhaltigen Oxidationskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Veresterung des Oxidationsgemisches mit Methanol bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und destillative Auftrennung des Roh- Esters in eine PTE-reiche Fraktion, die in die Oxidation zurückgeführt wird, und eine Rückstandsfraktion sowie in ein Roh-DMT mit einem begrenzten Gehalt an Oxidationszwischenprodukten und sonstigen Nebenprodukten durch kontinuierliche Hydrolyse des Roh-DMT mit Wasser bei einem Massenverhältnis von Roh-DMT zu Wasser zwischen 3 : 1 und 0,1 : 1 und bei Temperaturen zwischen 350 und 140°C und dem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderlichen Druck, Auskristallisieren der TPS bei Temperaturen zwischen 300 und 150°C, Ersatz der Mutterlauge durch entsalztes Wasser und Gewinnung der TPS aus dem Reaktionsgemisch, wobei man
- a) die Hydrolyse zweistufig durchführt,
- b) nach der ersten Hydrolysestufe das Reaktionsgemisch entspannt und in an sich bekannter Weise in eine eingedickte Suspension aus fester TPS und Mutterlauge sowie eine die restliche Mutterlauge enthaltende flüssige Phase auftrennt,
- c) in der zweiten Hydrolysestufe die Mutterlauge in der Suspension unter Hydrolysebedingungen durch im Gegenstrom zur auskristallisierten TPS geführtes entsalztes Wasser laufend verdünnt und quantitativ ersetzt und
- d) die vereinigten Mutterlaugen gemäß Merkmal b) und c) so weit abkühlt, daß noch gelöste TPS sowie Nebenprodukte getrennt oder gemeinsam ausfallen, diese als Feststoffe abtrennt und die Flüssigphase destillativ in ein über Kopf abgehendes Methanol-Wasser-Gemisch sowie eine als Sumpfprodukt anfallende wäßrige Phase, von der ein Teil ausgeschleust und der verbleibende Teil mit den abgetrennten Feststoffen vereinigt und nach Wiederaufheizung in die erste Hydrolysestufe zurückgeführt wird, auftrennt, nach Patent 29 16 197,
- dadurch gekennzeichnet, daß man den Feststoff von d) durch Abkühlen der Mutterlaugen auf eine Temperatur zwischen 50 und 170°C gewinnt und die verbleibende Flüssigkeit weiter auf eine Temperatur zwischen 5 und 65°C zur Ausfällung einer Isophthalsäure-(IPS), Orthophthalsäure-(OPS), Monomethylterephthalat-(MMT) und DMT-haltigen Fraktion abkühlt, diese von der Flüssigphase abgetrennte Feststoff-Fraktion mit Methanol bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur verestert und aus dem Estergemisch durch Lösen in Methanol und Abkühlen auf 10 bis 60°C in an sich bekannter Weise DMT auskristallisiert und in die Hydrolyse zurückführt, während man die DMT- und DMO-haltige Mutterlauge aus dem Prozeß ausschleust.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792938163 DE2938163A1 (de) | 1979-09-21 | 1979-09-21 | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure aus dimethylterephthalat als zwischenprodukt |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19792938163 DE2938163A1 (de) | 1979-09-21 | 1979-09-21 | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure aus dimethylterephthalat als zwischenprodukt |
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DE2938163A1 DE2938163A1 (de) | 1981-04-09 |
DE2938163C2 true DE2938163C2 (de) | 1988-08-11 |
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ID=6081436
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country | Link |
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DE (1) | DE2938163A1 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2165651A1 (en) * | 1993-07-05 | 1995-01-19 | James Lumsden Harvie | Production of dicarboxylic acids |
EP0725054A1 (de) * | 1995-01-24 | 1996-08-07 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und ihrer Isomeren |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2916197C2 (de) * | 1979-04-21 | 1982-01-28 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dimethyltherephthalat als Zwischenprodukt |
-
1979
- 1979-09-21 DE DE19792938163 patent/DE2938163A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2938163A1 (de) | 1981-04-09 |
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