DE1158048B - Verfahren zur Reinigung von Alkoholen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Alkoholen, die sich insbesondere zur Herstellung von Weichmachern für Kunststoffe eignen.

Zur Herstellung von Weichmachern für Kunststoffe verwendet man normale aliphatische Alkohole mit etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Alkohole dürfen dem Weichmacher dabei keine Farbe verleihen, da dieser dann für eine Verwendung in Kunststoffen wertlos oder von minderwertiger Qualität wäre. Andererseits enthalten die Alkohole auf Grund ihrer Herstellungsweise farbige Bestandteile. Eine solche Herstellungsmethode beruht auf der Oxydation und anschließenden Hydrolyse komplexer Alkylaluminiumverbindungen, wie dies in USA.-Patent 2 982 858 beschrieben ist. Diese Alkohole enthalten Beimengungen, wie Aldehyde, Ester und Aldolkondensationsprodukte, die bei destillativer Auftrennung der Mischung in der Alkoholfraktion mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen angereichert werden. Diese Verbindungen können Verfärbungen hervorrufen, weshalb ihre Beseitigung notwendig ist. Es wurden daher ausgedehnte Versuche unternommen, um ein wirtschaftliches Aufbereitungsverfahren zur Beseitigung der farbigen Bestandteile zu entwickeln.

Erfindungsgemäß werden nun Alkohole mit etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit farbbildenden oder farbigen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen verunreinigt sind, mit einem Aminoalkohol behandelt, worauf die Alkohole in verbesserter Reinheit abgetrennt werden. Die Aminoalkohole erwiesen sich zur Behandlung der Alkohole als außergewöhnlich wirksam, wobei allerdings die Gründe für ihre Wirksamkeit nicht ganz geklärt sind. Die Aminoalkohole zeigten sich anderen Mitteln gegenüber weit überlegen, so den Alkylaminen, Hydroxylaminen und den Alkylendiaminen.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Alkohole mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen können aus einem einheitlichen Alkohol oder aus einem Gemisch von zwei oder mehr Alkoholen bestehen. Zu diesen Alkoholen gehören beispielsweise n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol und n-Decanol; verzweigte Alkohole mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen kommen gleichfalls in Betracht. Gemische von Alkoholen können zwei oder mehr verschiedene Alkohole in beliebigen Mengenverhältnissen enthalten. Die Alkohole sind mit farbbildenden sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in einer Menge von mindestens etwa 0,05 Gewichtsprozent, im allgemeinen aber mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, verun-

Verfahren zur Reinigung von Alkoholen

Anmelder:

Continental Oil Company,
Ponca City, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 53

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. August 1960 (Nr. 51271)

Jerry Anthony Acciarri und Buddy Duane Ratliff,

Ponca City, OkIa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

reinigt; meist beträgt die Menge der Verunreinigungen jedoch mehr als 0,2 Gewichtsprozent der Gesamtmischung und kann bis zu 5,0 Gewichtsprozent ausmachen. Der verunreinigte Alkohol kann eine APHA-Hazen-Farbe von mindestens 200 bis hinauf zu 10 000 haben. Die Bestimmung der APHA-Farbe erfolgt entsprechend den Angaben in J. Am. Chem. Soc, 14, S. 300 (1892), sowie 18, S. 264 (1896). Auf Grund experimenteller Untersuchungen hat es den Anschein, als ob die farbbildenden sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen etwa die gleiche Kohlenstoffanzahl wie der behandelte Alkohol besäßen. Die Verunreinigungen bestehen aus Aldehyden, Estern, Aldolkondensationsprodukten u. dgl. Jede dieser Verunreinigungen kann in den oben angegebenen Mengen im Alkohol enthalten sein, doch können ebensogut Gemische dieser Verunreinigungen in den oben angegebenen Mengen vorliegen.

Es werden Aminoalkohole verwendet, die mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Aminogruppe enthalten, die aber auch mehrere derartige Gruppen enthalten können; die Anzahl der Kohlenstoffatome soll zwischen 2 und 6 pro Molekül betragen. Bevorzugt wird ein Aminoalkohol mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe und mit vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest. Spezielle Beispiele sind Monoäthanolamin, Monopropanolamin, Monobutanolamin u. dgl.

Die Umsetzung des verunreinigten Alkohols mit dem Aminoalkohol erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 bis 200° C, insbesondere aber

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bei etwa 60 bis 80° C. Die Menge des verwendeten prozent Äthylendiamin und 0,5 Gewichtsprozent Eis-Aminoalkohols hängt vom Ausmaß der Verunreini- essig vorbehandelt. Der daraus erhaltene Phthalsäuregung des behandelten Alkohols ab. Im allgemeinen ester besaß eine APHA-Farbe von 270. werden jedoch etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent und

meist etwa 0,25 bis 3,0 Gewichtsprozent Aminoalko- 5 Beispiel 4

hol, bezogen auf den verunreinigten Alkohol, verwendet. Die Behandlungsdauer hängt gleichfalls von Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch dem Ausmaß der zu erzielenden Reinigung ab. Er- wurden zur Vorbehandlung des verunreinigten Alkowartungsgemäß verläuft die Entfernung der Farbbild- hols vor der Veresterung 0,5 Gewichtsprozent n-Butylner um so gründlicher, je langer die Behandlung mit io amin und 0,5 Gewichtsprozent Eisessig verwendet, dem Aminoalkohol dauert. Daher kann die erfindungs- Der dann erhaltene Phthalsäureester hatte eine gemäße Behandlung verunreinigter Alkohole über APHA-Farbe von 85. einen Zeitraum von 15 Minuten bis zu 24 Stunden . -I₁-srfolgen, meist aber innerhalb von etwa 30 Minuten Beispiel i bis 2 Stunden. 15 Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch

Eine weitere Verbesserung der Beseitigung von wurden zur Vorbehandlung des verunreinigten Aiko-Farbbildnern und gefärbten Verunreinigungen aus hols 1,25 Gewichtsprozent Hydroxylaminhydrochlorid verunreinigten Alkoholen läßt sich durch zusätzliche und 0,5 Gewichtsprozent Eisessig verwendet. Das Verwendung schwach saurer Materialien erzielen. nach der anschließenden Veresterung erhaltene Pro-Diese sauren Materialien können eine Dissoziations- ao dukt besaß eine APHA-Farbe von 400. konstante von nicht mehr als etwa 1 · 10~³, im allgemeinen von etwa 1 · 10~⁴ bis 1 · 10^° besitzen. Die Beispiel 6 schwachen Säuren fördern die Reaktion zwischen dem

Aminoalkohol und den Verunreinigungen der Aiko- Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch

hole. Diese Säuren sollen organischer Natur sein, so- 35 wurden 0,25 Gewichtsprozent Monoäthanolamin und weit sie nicht mit dem Alkohol zu Estern reagieren. und 0,25 Gewichtsprozent Eisessig vor der Vereste-Spezielle Beispiele sind Eisessig, Propionsäure, Butter- rung 1 Stunde lang bei 80° C mit dem verunreinigten säure u. dgl. Die schwachen Säuren werden in einer Alkohol umgesetzt. Der dann erhaltene Phthalsäure-Menge von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent und ge- ester besaß eine APHA-Farbe von 30. wohnlich etwa 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen 30 .

auf die behandelte Alkoholmenge, eingesetzt. Beispiel /

Der nach der Behandlung erhaltene gereinigte Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, jedoch

Alkohol läßt sich zur Herstellung von Estern verwen- erfolgte eine 2stündige Vorbehandlung des verunreiden, welche als Weichmacher für Kunststoffe geeignet nigten Alkohols. Der hieraus erhaltene Phthalsäuresind. 35 ester besaß eine APHA-Farbe von 25.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen den er- _ . . ₁

zielten Reinigungsgrad durch Vergleich der aus dem Beispiel

Alkohol gebildeten Phthalsäureestern. Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch

wurden 0,5 Gewichtsprozent 2-(2-Aminoäthylamino)-B ei spiel 1 ₄₀ äthanol und 0,5 Gewichstprozent Eisessig bei 68° C

Es wurde 1-Octanol, verunreinigt mit 0,5 °/o 1-Octal, mit dem verunreinigten Alkohol umgesetzt. Der hiermit Phthalsäureanhydrid in bekannter Weise verestert, aus erhaltene Phthalsäureester hatte eine APHA-indem 35 g Phthalsäureanhydrid dem verunreinigten Farbe von 50. 1-Octanol zugefügt wurde, so daß 2,2MoI Alkohol Beispiel 9

auf 1 Mol Phthalsäureanhydrid kamen. Unter Rühren 45

der Mischung wurden 0,1 ecm konzentrierter Schwe- Es wurde wie im Beispiel 8 gearbeitet, jedoch

feisäure tropfenweise zugegeben. Durch das Gemisch betrug die Reaktionsdauer bei der Vorbehandlung wurden nun stündlich 28 1 CO₂ geleitet. Der Ansatz 30 Minuten. Der erhaltene Phthalsäureester besaß wurde innerhalb 15 Minuten auf 140° C erhitzt und eine APHA-Farbe von 45. sodann während der Dauer der Veresterung auf 173 50 _n . . , _in

bis 175° C gehalten. 60 Minuten nach Erreichen der ß ei spiel w

Temperatur von 140° C wurde auf 75° C abgekühlt. Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, jedoch

Der gebildete Phthalsäureester hatte eine APHA- wurde bei der Reinigung kein Eisessig verwendet und Wasser-Farbe von 1200. eine Reaktionsdauer von 30 Minuten gewählt. Der

„ . . , 55 erhaltene Phthalsäureester hatte eine APHA-Farbe

Beispiel 2 _{von 70}

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch Beispiel 11 wurde der verunreinigte Alkohol 2 Stunden lang bei

80° C mit 5 Gewichtsprozent Monoäthanolamin und Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch

0,5 Gewichtsprozent Eisessig behandelt. Der so be- 60 enthielt das 1-Octan 0,5 Gewichtsprozent 1-Octanol

handelte Alkohol wurde destillativ aus diesem Reak- und 0,5 Gewichtsprozent 1 Decanal als Verunreini-

tionsgemisch abgetrennt und dann zur Herstellung des gung. Ohne Vorbehandlung des verunreinigten Alko-

Phthalsäureesters verwendet. Der gebildete Phthal- hols zur Entfernung der Farbbildner wurde ein

säureester hatte eine APHA-Farbe von 30. Phthalsäureester einer APHA-Farbe von 2400 er-

. 65 halten. In einem weiteren Versuch wurde der verun-

B ei spiel 3 reinigte Alkohol 30 Minuten bei 80° C mit 0,5 Ge-

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wichstsprozent Monoäthanolamin und 0,5 Gewichts-

wurde der verunreinigte Alkohol mit 0,5 Gewichts- prozent Eisessig vorbehandelt. Aus dem so gereinigten

i 158

10

Alkohol wurde ein Phthalsäureester mit einer APHA-Farbe von 70 erhalten.

Beispiel 12

Es wurde wie im Beispiel 11 gearbeitet, jedoch wurde die Reinigungsreaktion auf 1 Stunde ausgedehnt. Der hier erhaltene Phthalsäureester hatte eine APHA-Farbe von 30.

Beispiel 13

Eine Mischung von 1-Alkanolen mit 6,8 und 10 Kohlenstoffatomen ergab einen Phthalsäureester mit einer APHA-Farbe von 280. Nach Vorbehandlung mit 1 Gewichtsprozent Monoäthanolamin und

1 Gewichtsprozent Eisessig während 2 Stunden bei 80° C und nach Destillation war die Farbe des Phthalsäureesters auf 90 reduziert. Nach einer weiteren Behandlung mit Monoäthanolamin und Eisessig wurde die Farbe des Phthalesters auf 70 vermindert.

Beispiel 14

Aluminiumalkoholate wurden zu η 1-Alkanolen mit

2 bis 24 Kohlenstoffatomen hydrolysiert. Die Aikohole wurden mit Wasser gewaschen (p_H 4) und dann mit 3 Gewichtsprozent Monoäthanolamin 2 Stunden lang bei 80 ° C behandelt. Dann wurde das vorbehandelte Produkt mit heißem Wasser gewaschen und destillativ in mehrere Alkoholfraktionen aufgetrennt. Die Farbe des Phthalsäureesters aus der Fraktion mit 6, 8 und 10 C-Atomen betrug 420 gegenüber 800 bei Fortfall jeglicher Behandlung.

Beispiel 15

35

Aluminiumalkoholate wurden zu η 1-Alkanolen mit 2 bis 24 C-Atomen hydrolysiert. Die erhaltenen Alkohole wurden mit Wasser gewaschen (p_H 6) und dann 2 Stunden bei 79,5° C mit 0,5 Gewichtsprozent Monoäthanolamin behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde destillativ in einzelne Alkoholfraktionen aufgetrennt. Die Farbe des Phthalsäureesters aus der Fraktion mit 6, 8 und 10 C-Atomen betrug 200 gegenüber 800 bei Fortfall jeder Behandlung.

Beispiel 16

Arbeitsweise wie Beispiel 15, jedoch wurde das Reaktionsgemisch nach der Behandlung mit Monoäthanolamin und vor der Destillation mit Wasser gewaschen. Die Farbe des aus der Fraktion mit 6, 8 und 10 C-Atomen hergestellten Phthalsäureesters betrug 400 gegenüber 800 ohne jegliche Vorbehandlung.

Beispiel 17

Wiederholung von Beispiel 15. Die Farbe des aus der Fraktion mit 6, 8 und 10 C-Atomen hergestellten Phthalsäureesters betrug 220 gegenüber 800 bei Fortfall jeglicher Behandlung.

Aus den angeführten Beispielen ist zu ersehen, daß ein Aminoalkohol hinsichtlich der Entfernung der farbtragenden Verunreinigungen aus Alkoholen eine außergewöhnliche Überlegenheit gegenüber Alkylaminen, einem Alkylendiamin und Hydroxylamin aufweist. Weiterhin zeigen die Beispiele, daß die zusätzliche Verwendung einer schwachen Säure eine Verbesserung der Farbe des als Endprodukt erhaltenen Phthalsäureesters bewirkt.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Reinigung von Alkoholen, mit etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit verfärbenden sauerstoffhaltigen Beimengungen verunreinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole mit Aminoalkoholen behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion des verunreinigten Alkohols mit dem Aminoalkohol eine schwach saure Substanz zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminoalkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoalkohol Monoäthanolamin verwendet wird.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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