DE948919C - Verfahren zur Herstellung von verbesserten Butylkautschukvulkanisaten - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft die wesentlichen Verbesserungen der Eigenschaften von Butyl-Kautschuk-Vulkanisaten, welche mit gefälltem wasserhaltigem Siliciumdioxyd, gefälltem wasserhaltigem Calciumsilicat oder Kaolin gefüllt sind. Sie basiert auf der Entdeckung, daß die physikalischen Eigenschaften von Butyl-Kautschuk-Vulkamsaten, welche mit gefälltem wasserhaltigem Siliciumdioxyd, gefälltem wasserhaltigem Calciumsilicat oder Kaolin gefüllt sind, dadurch wesentlich verbessert werden, daß ein Füllstoff verwendet wird, der mit io-Undecenyl-trichlorsilan mit der Formel CH₂ = (C H₂) ₉ Si Cl₃ umgesetzt wurde. Dieses ungesättigte Trichlorsilan ist in bezug auf die Verbesserung der verstärkenden Eigenschaften dieser Füllmittel einzig dastehend. Es ist besonders überragend in seiner Wirkung auf die Erhöhung des Modulus und die Erniedrigung der Hysteresis der entstehenden Materialien. In bezug auf die Verbesserung der Hysteresis ist es den Cycloalkenylhalogensilanen, wie Cyclohexenyl-trichlorsilan und den Cycloalkenylalkylhalogensilanen, wie ß-(3-Cyclohexenyl) -äthyltrichlorsilan überlegen.

Die Herabsetzung der Hysteresis von Butyl-Kautschuk-Vulkanisaten ist durch die Behandlung des Füllstoffs mit io-Undecenyl-trichlorsilan ungewöhnlich groß und macht es dem Kautschukhersteller möglich,

Butyl-Kautschuk-Vulkanisate herzustellen, die mit den obengenannten Füllstoffen gefüllt sind und eine bemerkenswert niedrige Hysteresis haben.

Als Füllstoff kann ein gefälltes wasserhaltiges SiIiciumdioxyd, ein gefälltes wasserhaltiges Calciumsilicat oder ein Kaolin verwendet werden. Die Teilchengröße der Füllstoffe soll nicht größer als ίο μ sein.

Die erfindungsgemäß wirksamen Füllstoffe absorbieren unter normalen atmosphärischen Bedingungen Wasser und werden im allgemeinen mit einem absorbierten Wasserfilm erhalten. Im allgemeinen werden anmeldungsgemäß Füllstoffe bevorzugt, deren Hydratwasser nicht weniger als 0,02 g pro 100 qm der Oberflächenausdehnung beträgt.

Füllstoffe, welche bei hohen Temperaturen (260⁰ oder mehr) hergestellt oder getrocknet wurden, werden in ihren verstärkenden Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Behandlung nicht günstig beeinflußt. Ein solcher Füllstoff wurde z. B. nach dem USA.-Patent 2 535 036 hergestellt.

Das wesentliche Merkmal der Füllstoffe gemäß der Erfindung ist der Gehalt an Hydroxylgruppen, die chemisch an das Füllstoffmaterial gebunden sind. In wasserhaltigem Siliciumdioxyd und Calciumsilicat sind die OH-Gruppen an die Siliciumatome gebunden, und im Kaolin sind die OH-Gruppen an die Aluminiumatome gebunden. Für eine erschöpfende Erörterung darüber siehe in Pauling, »The Nature of the Chemical Bond«?, Cornell University Press, 1940. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit feinverteiltem wasserhaltigem Siliciumdioxyd (etwa 200 Angströmeinheiten im Durchmesser), welches eine Oberflächenausdehnung von 150 qm pro g und einen Hydratationsgrad entsprechend 0,073 g Feuchtigkeit pro 100 qm Oberfläche hat. Mit gutem Erfolg wurde auch feinkörniges wasserhaltiges Süiciumdioxyd (etwa 250 Angströmeinheiten im Durchmesser) verwendet, das durch Entfernen von Wasser aus einer wäßrigen Dispersion von wasserhaltigem Siliciumdioxyd hergestellt wurde und das eine Oberflächenausdehnung von 125 qm pro g und einen Hydratationsgrad von 0,046 g Feuchtigkeit pro 100 qm Oberfläche hat. Es wurden ebenfalls gute Ergebnisse mit einem Füllstoff erhalten, der ein gefälltes wasserhaltiges Calciumsilicat mit einer Teilchengröße von ungefähr 300 Angströmeinheiten im Durchmesser ist und 13 bis 19 Gewichtsprozent Wasser enthält. Es wurden ebenfalls mit gutem Erfolg Tone der allgemein als Ver-Stärkungsfüllstoff für Kautschuk benutzten Art verwendet. Ein Beispiel dafür ist ein Kaolin, das plattenähnliche Teilchen mit einer großen Streuung der Breite, im Durchschnitt annähernd 5000 Angströmeinheiten und einen Hydratationsgrad von 14,1 Gewichtsprozent Wasser hat. Alle diese Füllstoffe sprechen gut auf die erfindungsgemäße Behandlung an und haben eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 10 μ und einen Hydratationsgrad von nicht weniger als 0,02 g Feuchtigkeit pro 100 qm der Oberflächenausdehnung.

Die Menge des io-Undecenyl-trichlorsilans, die erfindungsgemäß für die Behandlung des Füllstoffes angewendet wird, kann stark variieren; im allgemeinen wird eine Menge angewendet, die 5 bis 15% des Gewichtes des Füllstoffes entspricht.

Eine Methode, um das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Butyl-Kautschuk-Vulkanisaten auszuführen, besteht darin, daß ein Füllstoff verwendet wird, der mit dem io-Undecenyl-trichlorsilan behandelt wurde, bevor er dem Butyl-Kautschuk zugemischt wird. Um eine solche Vorbehandlung des Füllstoffes auszuführen, werden sowohl die Lösungsmethode als auch die Dampfphasenmethode angewendet. Bei der Lösungsmethode wird der zu behandelnde Füllstoff in einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff aufgeschlämmt, das Undecenyl-trichlorsilan dieser Aufschlämmung hinzugegeben, die Mischung unter Rückfluß erhitzt und das Erwärmen unter Rückfluß so lange fortgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Silan mit dem Füllstoff reagiert hat. Die Menge des flüssigen Trägers, die erforderlich ist, um eine glattfließende Aufschlämmung zu bilden, ist je nach dem Füllstoff verschieden. Die Füllstoffe mit einer größeren Teilchengröße nehmen keinen so großen Raum ein wie solche mit kleinerer Teilchengröße und erfordern dementsprechend weniger Flüssigkeit. Annähernd vier- bis siebenmal soviel Flüssigkeit als Füllstoff (bezogen auf das Gewicht) werden gewöhnlich für die hierin beschriebenen Füllstoffe verwendet. Irgendein inertes, leicht flüchtiges Lösungsmittel für das Silan kann verwendet werden. Es können aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, z. B. Benzol, verwendet werden, aber dessen Kosten verbieten dies, wenn im technischen Maßstab gearbeitet wird. Die Verwendung von Paraffinkohlen-Wasserstoffen, wie Petroläther, wird bevorzugt, weil diese Kohlenwasserstoffe in bezug auf das Silan und den Chlorwasserstoff, der während der Behandlung abgegeben wird, inert sind und gleichzeitig gute Lösungsmittel für das Silan bilden und mit geringen Kosten leicht erhältlich sind.

Eine Rückflußzeit von 3 Stunden genügt meist, um die Umsetzung des Füllstoffes mit dem io-Undecenyl-trichlorsilan im wesentlichen zu Ende zu führen. Unumgesetzte Chlorgruppen können mit Wasser hydrolysiert werden oder können verbleiben, da sie die Vulkanisation nicht in bemerkenswertem Ausmaß beeinflussen.

Wenn die Reaktion des Füllstoffes mit dem Silan im wesentlichen vollständig ist, wird der Füllstoff aus der Flüssigkeit durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt, dann wird das rückständige Lösungsmittel verdampft, gewöhnlich durch mäßiges Erwärmen. Wenn gewünscht, kann der abgetrennte Füllstoff gewaschen werden, z. B. mit dem gleichen Lösungsmittel, das als Träger während der Umsetzung verwendet wurde, bevor er zwecks Entfernung des rückständigen Lösungsmittels erwärmt wird.

Bei der Dampfphasenmethode für die Vorbehandlung des Füllstoffes wird der Füllstoff einfach in ein iac Rohr eingefüllt und mit io-Undecenyl-trichlorsilan gesättigte Luft durch das Rohr hindurchgeleitet, wobei nicht umgesetztes Silan und Chlorwasserstoff aus' dem ausströmenden Gas aufgefangen werden.

Die mit dem io-Undecenyl-trichlorsilan behandelten i»5 Füllmittel für Butil-Kautschuk sind neue Stoff-

zusammensetzungen, jedoch wird für sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Patentschutz beansprucht. Sie sind über unbegrenzt lange Zeiträume haltbar und können ohne weiteres wie andere handelsübliche Produkte transportiert werden.

Anstatt den Füllstoff mit dem io-Undecenyltrichlorsüan vorzubehandeln, kann die Behandlung des Füllmittels auch »in situ«, d. h. durch Zusammenbringen des Undecenyl-trichlorsilans direkt mit dem ίο Butyl-Kautschuk und dem Füllstoff auf den üblichen Kautschukmischwalzwerken oder in den üblichen Kautschukmischern vorgenommen werden. Die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des entstehenden Vulkanisats ist ebenso groß, als wenn das iS Füllmittel mit dem io-Undecenyl-trichlorsilan in der oben beschriebenen Art vorbehandelt wurde.

Wenn die »in situ «-Methode der Behandlung angewandt wird, wird die Mischung aus Butyl-Kautschuk, Füllstoff und io-Undecenyl-trichlorsilan am besten so einer Heißmastikation bei 120 bis 205° unterworfen, bis die Umsetzung zwischen dem Füllstoff und dem Undecenyl-trichlorsilan beendet ist. Diese Heißmastikation wird ausgeführt, bevor Zinkoxyd und Vulkanisiermittel dem Kautschuk zugegeben werden. Das Zinkoxyd und die Vulkanisierbestandteile werden danach bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, im wesentlichen unter 120°, der entstandenen Mischung zugegeben, und die Mischung wird dann auf die übliche Art vulkanisiert. Da Chlorwasserstoff ein Reaktionsprodukt des io-Undecenyl-trichlorsilans mit den Füllstoffen ist, ist es wichtig, während der Mischverfahren für eine gute Belüftung zu sorgen. Es wurde auch gefunden, daß es angebracht ist, ein Erdalkali-Carbonat, z. B. Calcium-Carbonat oder Barium-Carbonat der Mischung aus Butyl-Kautschuk, Füllstoff und io-Undecenyl-trichlorsilan in einer hinreichenden Menge zuzugeben, um den gesamten, während der Reaktion des Füllstoffes mit dem Silan gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Die Verwendung von I Gewichtsteil feinkörnigen Calcium-Carbonats auf ι Gewichtsteil des io-Undecenyl-trichlorsilans, das für die Behandlung des Füllstoffes verwendet wurde, genügt im allgemeinen.

Ein Beispiel der hauptsächlichen Verwendung der erfindungsgemäßen Vulkanisate ist die Herstellung von Kautschukschläuchen für Luftreifen. Bisher war Ruß der einzige Füllstoff, der ausreichende festigkeitserhöhende Eigenschaften für die Verwendung für Butylschläuche von Fahrzeugbereifungen bester Qualität besitzt. Die Erfindung macht die Herstellung von Butylschläuchen bester Qualität aus Materialien möglich, in welchen der Ruß vollständig durch weiße Füllmittel ersetzt ist. Es hat sehr große Vorteile, wenn es möglich ist, Ruß durch einen billigen weißen Füllstoff, wie die Tone, zu ersetzen, von welchen bisher angenommen wurde, daß sie dem Ruß als Kautschukfüllstoffe unterlegen sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, sind die in den Beispielen mitgeteilten Daten der physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur erhalten worden.

Die Belastung bei 300 % Dehnung ist das Maß für den Modulus. Die bleibende Dehnung wurde nach dem Bruch nach 30 Sekunden bestimmt, anstatt nach 10 Minuten, wie es von ASTM (amerikan. Gesellschaft für Materialprüfung) verlangt wird. Die Ergebnisse der Hysteresis wurden bei 138° mit einem Torsionshysterometer bestimmt (s. M. Mooney and R. H. Gerke, India Rubber World, 103, 29 [1941]). Die Durometerhärte wurde von einem Shore-A-Durometer nach 5 Sekunden gemessen. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein als Füllstoff im Handel erhältliches wasserhaltiges Siliciumdioxyd (Durchmesser etwa 200 Angström, Hydratationsgrad 0,073/100 qm Oberfläche) wird 'in niedrigsiedendem Kohlenwasserstoff auf geschlämmt; dann werden 10 Gewichtsprozent io-Undecenyl-trichlorsilan, bezogen auf den Füllstoff, der Aufschlämmung zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach wird der Füllstoff durch Filtration abgetrennt und bei einer mäßigen Temperatur getrocknet, um das rückständige Lösungsmittel zu entfernen.

Das so behandelte Siliciumdioxyd wird dann in einen Butyl-Kautschuk-Ansatz von folgender Zusammensetzung eingearbeitet:

Butyl-Kautschuk 100,0 ^⁰

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure 1,0

Schwefel 1,5

Beschleuniger 2,5

Siliciumdioxyd 54,0

Der Ansatz wird unter Druck 60 Minuten bei 152,8° vulkanisiert. Das entstandene Vulkanisat hat folgende physikalische Eigenschaften:

Durometerhärte 60,0

Bruchfestigkeit bei Zimmertemperatur, in kg/cm² I44»9

Bruchdehnung bei Zimmertemperatur, in % 58o,o

bleibende Dehnung beim Bruch, in °/₀ 25,0 °"

Modulus bei 300 °/₀ Dehnung, in

kg/cm² 57,75

Törsionshysteresis bei 138⁰ 0,08

Die Behandlung mit io-Undecenyl-trichlorsilan gibt dem Vulkanisat einen bemerkenswert guten Modulus und eine extrem niedrige Törsionshysteresis. Vergleiche mit Ansätzen der gleichen Art, bei denen das Füllmittel nicht behandelt wurde, zeigen eine Durometerhärte von ungefähr 67, eine Bruchfestigkeit bei Zimmertemperatur von 126 kg/cm², eine Bruchdehnung bei Zimmertemperatur von ungefähr 750 %, eine bleibende Dehnung beim Bruch von ungefähr 50%, einen Modulus bei 300% Dehnung von 25,2 kg/cm² und eine Törsionshysteresis von un- iao gefahr 0,35.

Beispiel 2

Eine Mischung von 100 g wasserhaltigem Siliciumdioxyd wie in Beispiel 1, 700 g Benzol und 10 g iss Undecenyl-trichlorsilan werden 6 Stunden unter Rück-

fluß erhitzt. Die Suspension wird dann abgekühlt, das Siliciumdioxyd abfiltriert, mit Benzol gewaschen und an der Luft getrocknet.

Das behandelte Siliciumdioxyd wird in einem Butyl-Kautschuk verwendet, der die gleiche Zusammensetzung hat wie der von Beispiel i. Die entstehende Mischung wird 40 Minuten unter Druck bei 152, vulkanisiert. Eine Kontrolle wurde unter Verwendung von unbehandeltem Siliciumdioxyd ähnlich behandelt. Die Werte für den Modulus und die Torsionshysteresis waren wie folgt:

Modulus

bei 300 °/₀ Dehnung

Unbehandelter Füllstoff

22,75 kg/cm²

BehandelterFüllstoff47,25kg/cm²

Torsionshysteresis

bei 138,0°

o,34 0,0875

Aus der obigen Beschreibung ist zu ersehen, daß das beschriebene Verfahren viele Vorteile bietet. Die Erfindung kann in einfacher und wirtschaftlicher Weise ausgeführt werden. Die erfindungsgemäße Verwendung der so behandelten Füllstoffe ergibt eine beacht-

«5 liehe Verbesserung der Eigenschaften der Vulkanisate.

Der Hauptvorteil der Erfindung ist, daß sie eine

große Verbesserung der verstärkenden Eigenschaften derjenigen Füllstoffe bewirkt, die bisher nicht als besonders gute, festigkeitserhöhende Füllstoffe für Kautschuk galten. Die Erfindung ermöglicht solch eine Verbesserung der verstärkenden Wirkung von an sich schlecht verstärkenden Füllstoffen, wie Kaolin, daß. die verstärkende Wirkung von Ruß mit der gleichen Teilchengröße fast erreicht oder sogar überschritten wird. Besonders bemerkenswert ist, daß die Erfindung die Erreichung eines stark erhöhten Modulus und gleichzeitig einer stark verringerten Hysteresis ermöglicht.

Der Ausdruck »Butyl-Kautschuk« bezeichnet ein kautschukartiges Kopolymerisat, welches eine größere Menge, im allgemeinen 80 bis 99,5 °/₀₎ Isobutylen und eine kleinere Menge, im allgemeinen 20 bis 0,5 %, Butadien-i, 3 oder Isopren enthält. Das Kopolymerisat ist ungesättigt mit einer Jodzahl unter 50, hat ein Molekulargewicht über 20000 und ist mit Schwefel zu einem elastischen Produkt vulkanisierbar.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Butyl-Kautschuk-Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllstoff verwendet wird, welcher gefälltes wasserhaltiges Siliciumdioxyd, gefälltes wasserhaltiges Calciumsilicat oder Kaolin sein kann und der, gegebenenfalls erst innerhalb der Butyl-Kautschuk-Mischung, mit io-Undecenyl-trichlorsilan unter Entwicklung von Chlorwasserstoff behandelt wurde, worauf die Mischung wie üblich vulkanisiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllstoff verwendet wird, bei dem die Behandlung mit dem io-Undecenyl-trichlorsilan in Gegenwart von so viel Erdalkaliencarbonat ausgeführt ist, daß der gesamte Chlorwasserstoff, der bei der Umsetzung des Füllstoffes mit dem Silan entwickelt wird, neutralisiert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxyd der Mischung erst zugegeben wird, nachdem die Umsetzung des Füllstoffes mit dem Silan beendet ist.

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