DE1052109B - Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

U 1832 IVb/39b

ANMELDETAG: 12. SEPTEMBER 1952

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFTr

5.MÄRZ 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk unter Zusatz von feinteiligen Verstärkerfüllstoffen, die mit einem Organohalogensilan vorbehandelt wurden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkerfüllstoff gefälltes wasserhaltiges Siliciumdioxyd oder gefälltes wasserhaltiges CalciuiTisilikat mit einer Teilchengröße unter 0,1 μ ist, welches mit einem Organohalogensilan, vorzugsweise einem gesättigten aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Organohalogensilan, umgesetzt wurde, dem schwefelvulkanisierbaren Kautschuk zugegeben wird, worauf die Mischung, die außerdem ein Vulkanisiermittel enthält, vulkanisiert wird. Durch die erfindungsgemäße Behandlung der Füllstoffe wird eine große Verringerung der unangenehmen Versteifungswirkung dieser Füllmittel erzielt. Es ist bekannt, bestimmte Füllmittel, wie z. B. Ton, mit Organohalogensilan zu behandeln, wenn diese als Verstärkerfüllstoffe für Kautschuk verwendet werden sollen. Diese so vorbehandelten Füllstoffe sind für die Verstärkung brauchbar, machen aber das Vulkanisat steif, und dieser Nachteil soll erfindungsgemäß vermieden werden, und es sollen biegsame Vulkanisate hergestellt werden, wie sich aus der Messung der Torsionshysteresis und der Härte ergibt, beide werden durch die erfindungsgemäß vorbehandelten Füllstoffe erniedrigt.

Unter erfindungsgemäß zu verwendenden Organohalogensilanen werden sowohl gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Halogensilane als auch die aromatischen Halogensilane verstanden. Die Organohalogensilane, welche verwendet werden können, haben die allgemeine Formel: R_nSiX₄.„, worin R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest (Alkyl), im allgemeinen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest (Cycloalkyl), im allgemeinen Cyclohexyl oder alkylsubstituiertes Cyclohexyl, d. h. Methylcyclohexyl oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest (Aryl), im allgemeinen Phenyl, darstellt; im allgemeinen ist X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, kann aber auch Brom oder Jod sein; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise ist es entweder 1 oder 2 und besonders bevorzugt ist «= 1.

Beispiele von Organohalogensilanen, welche erfindungsgemäß verwendet waren, sind:

Diäthyldichlorsilan,

Amyltrichlorsilan,

Nonyltrichlorsilan,

Dodecyltrichlorsilan,

Hexadecyltrichlorsilan,

Cyclohexyl trichlorsilan,

Verfahren zur Herstellung
von Vulkanisaten

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Dezember 1951

Fitzhugh Willets Boggs, Upper Montclair, N. J.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Diphenyldichlorsilan,
Trimethylmonochlorsilan.

Als Füllstoffe für die Verwendung zur Herstellung von Kautschukmassen können erfindungsgemäß gefälltes wasserhaltiges SiKciumdioxvd oder gefälltes wasserhaltiges Calciumsllikit mit einer durchschnitt-"TTcTie'h 'TeilchengroBe von" WeTfTlgeFats'TTTlI verwendet werden. Diese wasserhaltigen Siliciumdioxyd- oder Calciurwsilikatfülistoffe werden handelsüblich bei der Kautschukherstellung verwendet.

Die erfahrungsgemäß wirksamen Füllstoffe absorbieren unter normalen atmosphärischen Bedingungen Wasser und werden im allgemeinen mit einem adsorbierten Wasserfilm erhalten. Ganz allgemein werden erfindungsgemäß Füllstoffe bevorzugt, deren Hydratwasser nicht weniger als 0,02 g pro 100 qm Oberfläche beträgt.

Füllstoffe, welche bei hohen Temperaturen (260° C oder höher) hergestellt oder getrocknet wurden, werden in ihren verstärkenden Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Behandlung nicht günstig verändert.

Ein Beispiel eines solchen Füllstoffes ist ein nach der USA.-Patentschrift 2 535 036 hergestellter.

Das wichtigste Merkmal der erfindungsgemäß zu verwendenden Füllstoffe ist, daß sie Hydroxylgruppen enthalten, welche chemisch an den Körper das Füll-

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stoffes gebunden sind. Eine Erörterung hierüber gibt Pauling in »The Nature of the Chemical Bond«, Cornell University Press, 1950.

Es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse mit feinzerkleinertem, gefälltem Siliciumdioxyd erhalten werden und das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 200 Angströmeinheiten ( = 0,02 μ), eine Oberfläche von 150 qm pro g und einen Hydratationsgrad von 0,073 g Feuchtigkeit pro 100 qm Oberfläche hat. Es wurden auch gute Ergebnisse mit wasserhaltigem Siliciumdioxyd der gleichen allgemeinen Art erhalten, welches durch Fällung aus einer wäßrigen, kolloidalen Dispersion von Siliciumdioxyd erhalten wurde. Das daraus entstehende Siliciumdioxyd hat eine Teilchengröße von ungefähr 250 Angströmeinheiten (0,025 μ), eine Oberfläche von 125 qm pro g und einen Hydratationsgrad von 0,046 g Wasser pro 100 qm der Oberfläche.

Ebenso wurden befriedigende Ergebnisse erzielt mit einem Füllstoff, welcher ein gefälltes wasserhaltiges Calciumsilikat ist und der eine Teilchengröße von ungefähr 300 Angströmeinheiten (0,03 μ) hat und 13 bis 19 Gewichtsprozent Wasser enthält. Die Erfindung ist nicht anwendbar mit Ton der allgemein als Verstärkungsfüllstoff in Kautschuk verwendeten Art, z. B. ist die Organohalogen<silanbehandlung unwirksam mit dem als Kautschukfüllstoff verwendeten Kaolin, der eine viel größere Teilchengröße als 0,1 μ hat, im allgemeinen durchschnittlich annähernd 5000 Angströmeinheiten oder 0,5 μ. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieser Füllstoff auf die erfindungsgemäße Behandlung nicht anspricht, obgleich er einen Hydratationsgrad hat, der beträchtlich größer als 0,02 g Feuchtigkeit pro 100 qm der Oberfläche ist.

Die Organohalogensilanmenge, die erfindungsgemäß für die Behandlung des Füllstoffes verwendet wird, kann abhängig von vielen Faktoren sehr weit variiert werden, im allgemeinen wird eine Menge von 5 bis 15% des Füllstoffgewichtes verwendet.

Der Füllstoff kann in irgendeiner Art mit Organohalogensilan behandelt werden, welche eine Reaktion zwischen dem Füllstoff und dem Organohalogensilan unter Entwicklung von Halogenwasserstoff, entsprechend dem Halogen im Organohalogensilan ergibt. Diese Umsetzung muß vor der Vulkanisation durchgeführt werden.

Die hier nicht geschützte Füllstoffbehandlung wird durch Vorbehandlung des Füllstoffes mit dem Organohalogensilan, bevor der Füllstoff in den Kautschuk eingearbeitet wird, ausgeführt; um eine Vorbehandlung des Füllstoffes mit dem Organohalogensilan zu bewirken, kann die Dampfpfiasenitnethode oder auch die Lösungsmethode angewendet werden. Die Lösunigsmethode wird bevorzugt. Bei der Lösungsmethode wird der zu behandelnde Füllstoff in einem für das Silan inerte Lösungsmittel aufgeschlämmt, besonders einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff, dann wird das Organohalogensilan zu der Aufschlämmung hinzugegeben, die Mischung am Rückflußkühler erhitzt und das Erhitzen unter Rückfluß fortgesetzt, bis im wesentlichen alles Silan mit dem Füllstoff reagiert hat. Es wird ein Paraffinkohlenwasserstoff wie Petroläther für diesen Zweck bevorzugt. Die Menge des Lösungsmittels, das erforderlich ist, um eine glatte Aufschlämmung zu bilden, schwankt mit dem jeweiligen zu behandelnden Füllstoff. Es wird im allgemeinen, annähernd die 4- bis 7f ache Menge an Lösungsmittel, bezogen auf das Füllstoffgewicht, verwendet. Die Paraffinkohlenwasserstoffe werden bevorzugt, weil sie indifferent gegen die Organohalogensilane und den Halogenwasserstoff und gleichzeitig gute Lösungsmittel für das Organohalogensilan sind, so daß ein hoher Grad der Wirksamkeit der Behandlung erreicht wird. Außerdem sind die Paraffmlösungsmittel billig und leicht erhältlich.

Eine Rückflußzeit von 3 Stunden ist für eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Füllstoffes mit dem Halogensilan meist ausreidien'il

Wenn die Umsetzung des Füllstoffes mit dem Silan

ίο im wesentlichen beendet ist, wird der lutll.-tolT durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Flüssigkeit abgetrennt und danach 'das rückständige Lösungsmittel durch mäßiges Erwärmen verdampft. Der behandelte Füllstoff ist dann für die Verwendung im Kautschuk fertig.

Bei dem Arbeiten in der Dampfphase wird der Füllstoff einfach in ein Rohr eingebracht und Luft, die mit dem Organohalogensilan gesättigt ist, durch das Rohr hindurchgeleitet, wobei das unumgesetzte Silan und der Halogenwasserstoff aus dem ausströmenden Gas aufgefangen werden.

Anstatt den Füllstoff mit dem Organohalogensilan vorzubehandeln, kann die hier ebenfalls nicht geschützte Behandlung des Füllstoffes auch in situ bewirkt werden, d. h. daß das Organohalogensilan direkt mit dem Kautschuk und dem Füllstoff verarbeitet wird, z. B. auf einem üblichen Kautschukmischer oder in einem üblichen Innenmischer (Banbury-Mischcr). Die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des entstehenden Vulkanisats ist von der gleichen Art und Größenordnung, wie wenn das Füllmittel mit dem Silan in der oben beschriebenen Art vorbehandelt wird. Die Organohalogensilane, welche 6 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, sind genügend wenig flüchtig, um ihre direkte Einführung in die Kautschuk- und Füllstoffmischung ohne größere Verluste durch Verdampfen, wie sie mit niedrigersiedenden Organohalogensilanen entstehen würden, zu ermöglichen.

Bei der Ausführung der In-situ-Behandlung des Füllstoffes mit dem Organohalogensilan wird die Mischung von Kautschukfüllmitteln und Silan einem Heißmastizieren bei einer Temperatur von 121 bis 204° C unterworfen. Dieses Heißmastizieren wird ausgeführt, um die Umsetzung zwischen dem Silan und dem Füllstoff zu beschleunigen. Danach werden zu der entstehenden Mischung Zinkoxyd und die gewöhnlichen Vulkanisiermittel bei verhältnismäßig niedriger Temperatur zugegeben und danach die Mischung auf die übliche Art vulkanisiert. Diese Zugabe von Zinkoxyd und Vulkanisiermitteln wird vorzugsweise in der oben beschriebenen Art zurückgestellt, um eine Vorvulkanisierung und ein Anvulkanisieren der Mischung zu verhindern. Vorzugsweise wird das Zugeben von Zinkoxyd aufgeschoben, besonders da 'das Zinkoxyd auch mit dem Silan reagiert und dadurch entsprechend das Ausmaß der Verbesserung des Füllstoffes vermindert. Da Halogenwasserstoff, besonders Chlorwasserstoff, ein Umsetzungsprodukt des Silans mit dem Füllmittel ist, wenn die gerade beschriebene »In-situ«-Zugabe des Silans ausgeführt wird, ist es wichtig, für gute Ventilation während des Mischverfahrens zu sorgen. Es wurde auch gefunden, daß es wünschenswert ist, das Zusammenmischen des Kautschukfüllstoffes und Silans in Gegenwart von Erdalkalikarbonaten, z. B. Calciumkarbonat oder Bariumkarbonat, in einer Menge, die genügt, um allen freien Halogenwasserstoff zu neutralisieren, auszuführen.
Die vorliegende Erfindung ist besonders für einige synthetische Kautschuke anwendbar. Einer von diesen

ist Butylkautschuk, welcher ein kautschukartiges Mischpolymerisat einer größeren Menge Isobutylen und einer kleineren Menge eines konjugierten ungesättigten Kohlenwasserstoffes, besonders Butadien oder Isopren, ist.

Die andere Art von synthetischem Kautschuk, auf welche die Erfindung besonders anwendbar ist, ist die aus konjugierten Dienen hergestellte. Dies kann ein Homopolymerisat aus einem aliphatischen, konjugierten, doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Butadien oder Isopren, sein, oder es kann ein Kautschukmischpolymerisat hieraus mit einer oder mehreren mischpolymerisierbaren Verbindungen sein, welche eine einzelne CH₂ = C<C-Gruppe enthalten und bei denen zumindest eine der freien Valenzen an eine elektronegative Gruppe gebunden ist.

Bevorzugt sind kautschukartige Mischpolymerisate von Butadien und Styrol und von Butadien und Acrylsäurenitril.

Die vorliegende Erfindung ist auch auf natürlichen Kautschuk anwendbar.

Die folgenden Beispiele erklären die Erfindung deutlicher. Die Daten der physikalischen Eigenschaften, die in diesen Beispielen angegeben sind, wurden bei Zimmertemperatur erhalten, wenn es nicht anders angegeben ist.

Spannungs- und Belastungseigenschaften wurden mit den üblichen ASTM-Methoden gemessen. Die Belastung bei 300% Dehnung wurde als Maß des Moduls genommen. Die Hysteresis wurde bei 138° C an einem Torsionshysterometer (s. M. Mooney and R. H. Gerke, India Rubber World, 103, S. 29 [1941]) gemessen. Die Durometerhärte wurde als Shore-A-Durometer nach 5 Sekunden gemessen.

Beispiel I

Es wurden Siliciumdioxyd (Teilchendurchmesser etwa 200 A, Oberfläche 150qm/g 0,073 g Wasser/ 100 qm Oberfläche) und Calciumsilikat (Teilchendurchmesser etwa 30OÄ 13 bis 19°/oWasser) verwendet, die mit 10 Gewichtsprozent von verschiedenen Organochlorsilanen mittels der oben beschriebenen Lösungsmethode behandelt worden waren. Die behandelten Füllstoffe wurden in eine Butylkautschukmischung, die die unten angegebene Zusammensetzung hat, eingearbeitet. Vollkommen gleiche Mischungen, die unbehandelten Füllstoff enthielten, wurden für Vergleichszwecke hergestellt. Die Mischungszusammensetzung war wie folgt:

ao Gewichtsteile

Butylkautschuk 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Schwefel 1,5

Beschleuniger 2,5

Füllstoff 54 Teile Siliciumdioxyd bzw.
58 Teile Calciumsilikat (die gleiche
Volumteile des Füllstoffes darstellen)

Die Mischungen wurden 60 Minuten bei 153° C in der Presse vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate waren folgende:

Tabelle I

Füllstoff	Durometer härte	Torsions- hysteresis bei 138° C	Zugfestigkeit kg/cm2	Dehnung °/o	Modul bei 300 %> Dehnung kg/cm2
Siliciumdioxyd, behandelt mit: Diäthyldichlorsilan Hexadecyltrichlorsilan unbehandelt	51 49 67 47 47 47 75 47 75 54 67 47 48 60	0,123 0,098 0,332 0,091 0,078 0,081 0,349 0,139 0,349 0,260 0,332 0,097 0,124 0,214	117,6 128,8 124,6 105,7 116,2 114,8 106,4 108,5 106,4 123,9 124,6 105,7 88,2 88,9	650 750 780 630 660 670 700 650 700 680 780 650 580 640	28 22,75 25,2 24,85 20,3 21,7 29,75 24,15 29,75 25,9 25,2 23,45 28 34
Amyltrichlorsilan Nonyltrichlorsilan Dodecyltrichlorsilan unbehandelt
Cyclohexyltrichlorsilan unbehandelt
Diphenyldichlorsilan unbehandelt
Calciumsilikat, behandelt mit: Diäthyldichlorsilan Hexadecyltrichlorsilan unbehandelt

Beispiel II

Das Verfahren von Beispiel I wurde mit Hexadecyltrichlorsilan als Behandlungsmittel wiederholt, aber unter Verwendung eines Siliciumdioxyds, das durch Fällung aus einer wäßrigen, kolloidalen Dispersion von Siliciumdioxyd erhalten wurde. Das Siliciumdioxyd hat eine Teilchengröße von ungefähr 250 Ängströmeinheiten, eine Oberfläche von 125 qm pro g und einen Hydratationsgrad von 5,6%>, entsprechend 0,046 g Wasser pro 100 qm der Oberfläche.

Die Menge des verwendeten Füllstoffes war 54 Gewichtsteile, dies ist im wesentlichen die gleiche Volumenbeschickung, die im Beispiel I verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats mit dem vorbehandelten Siliciumdioxyd und eines mit unbehandeltem Füllstoff waren folgende:

Tabelle II

	Durometer- härte	Torsions- hysteresis bei 138° C	Zugfestigkeit kg/cm2	Dehnung	Modul bei 300 Vo Dehnung kg/cm2
Siliciumdioxyd, vorbehandelt mit: Hexadecyltrichlorsilan unbehandelt	,?;; /w U " 50 70	0,065 0,284	98 94,5	580 580	21 30,8

Aus den Beispielen I und II sieht man, daß eine wesentliche Verminderung der Torsionshysteresis und Härte mit allen verwendeten Alkylhalogensilanen erhalten wurde. Eine Neigung zu größerer Wirksamkeit zeigen die Alkylhalogensilane, die die längeren Alkylgruppen haben. Das Cyclohexyltrichlorsilan erweist sich auch als wirksam. Im Gegensatz dazu ist das Diphenyldichlorsilan hier weniger wirksam als die aliphatischen und cycloaliphatischen Halogensilane.

Beispiel III

Es wurde Siliciumdioxyd (Teilchendurchmesser etwa 200 Ä, Oberfläche 150 qm/g 0,073 g Wasser/ 100 qm Oberfläche) verwendet, das mit verschiedenen Organochlorsilanen nach der Lösungsmethode unter Verwendung von 10 Gewichtsprozent des Silans, bezogen auf den Füllstoff, behandelt worden war. Die behandelten Füllstoffe wurden in Butadienstyrolkautschuk unter Verwendung der folgenden Rezeptur eingearbeitet:

Gewichtsteile

Butadienstyrolkautschuk 100

Cumaronharz 10

Siliciumdioxyd 54

Zinkoxyd 5

Diäthylenglykol 3

Beschleuniger 2

Stearinsäure 2

Schwefel 3

Diese Mischungen wurden zusammen mit Kontrollmischungen, die in der gleichen Art mit unibehandeltem Siliciumdioxyd hergestellt waren, 40 Minuten bei 144° C vulkanisiert. Die erhaltenen Vulkanisate hatten folgende physikalischen Eigenschaften:

Tabelle III

	Durometer- härte	Torsions- hysteresis bei 138° C	Zugfestigkeit kg/cm2	Dehnung »/0	Modul bei 300 °/o Dehnung kg/cm2
Siliciumdioxyd, vorbehandelt mit: Trimethylmonochlorsilan Diäthyldichlorsilan Hexadecyltrichlorsilan unbehandelt	61 61 57 68 61 60 59 59 70 61 68	0,134 0,097 0,061 0,238 0,115 0,109 0,091 0,086 0,243 0,118 0,238	199,8 194,9 175,3 187,9 182,3 181,6 169 175,3 175,3 186,5 187,9	680 660 650 630 610 600 610 620 540 680 630	38,5 39,55 26,6 42,4 39,2 42,0 35,7 34,3 53,2 36,75 42,7
Diäthyldichlorsilan Amyltrichlorsilan Nonyltrichlorsilan Dodecyltrichlorsilan unbehandelt
Diphenyldichlorsilan unbehandelt

Man sieht, daß die bewirkten Verbesserungen denen für Butylvulkanisate dicht parallel laufen mit der Ausnahme, daß das aromatische Silan im Fall von Butadienstyrolkautschuk wirksamer ist als im Fall von Butylkautschuk.

Beispiel IV

Dieses Beispiel zeigt, daß die günstige Wirkung der Behandlung mit gesättigtem Organohalogensilan nur mit Füllstoffen kleiner Teilchengröße erhalten wird, nicht aber mit Tonen, wie sie als Kautschukfüllstoff üblich sind. Es wurden getrennte Anteile von Siliciumdioxyd (Teilchendurchmesser etwa 200 Ä, Oberfläche 150 qm/g 0,073 g Wasser/100 qm Oberfläche) und Kaolin mit einer Teilchengröße von über 0,1 μ, nämlich durchschnittlich 0,5 μ mit Diäthyldichlorsilan oder mit Hexadecyltrichlorsilan vorbehandelt, und jeder wird in einen Butadienstyrolkautschuk und in einen Butylkautschuk eingearbeitet. Zur Vorbehandlung wurde die Lösungsmethode unter Verwendung von 10 Gewichtsprozent Silan, bezogen auf den Füllstoff, angewendet. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

10

Merkmal

Siliciumdioxyd

mit Diäthyldichlorsilan behandelt

unbchandelt

mit Hexadecyltrichlorsilan behandelt

unbehandelt

Kaolin

mit Diäthyldichlorsilan behandelt

unbehandelt

mit Hexadecyltrichlorsilan behandelt

unbehandelt

Siliciumdioxyd

mit Diäthyldichlorsilan behandelt unbehandelt
mit Hexadecyltrichlorsilan behandelt

unbehandelt

Kaolin

mit Diäthyldichlorsilan behandelt unbehandelt
mit Hexadecyltrichlorsilan behandelt

unbehandelt

Durometerhärte Torsionshysteresis

bei 138° C Zugfestigkeit kg/cm²

Dehnung

Modul bei 300 °/o Dehnung

kg/cm²

Butylkautschukmischungen:

Butylkautschuk 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Beschleuniger 2,5

Schwefel 1,5

Füllstoff 54 »Siliciumdioxyd« oder

72 »Kaolin«

Vulkanisation: 60 Minuten bei 153° C.

51

67

49 67

51 51

52

52 0,123
0,332

0,098
0,332

0,166
0,149

0,122
0,148

117,6 124,6

128,8 124,6

62,65 64,4

76,3 73,5

650 780

750 780

540 500

530 560

28 25,2

22,75 25,2

31,5 35

32,9 33,6

Butadienstyrolkautschukmischungen:

Butadienstyrolkautschuk 100

Cumaronharz 10

Zinkoxyd 5

Diäthylenglykol 3

Beschleuniger 2

Stearinsäure 2

Schwefel 3

Füllstoff 54 »Siliciumdioxyd« bzw.

72 »Kaolin«

Vulkanisation: 45 Minuten bei 144° C.

61 68

57 68

57 58

58 58

Man sieht, daß die gesättigten Organochlorsilane sehr wirksam für die Behandlung des Siliciumdioxyds sind, aber weniger Wirkung haben, wenn sie für die Vorbehandlung von Kaolin verwendet werden.

Beispiel V

Siliciumdioxyd (wie im Beispiel I) wurde nach der Lösungsmethode mit 10% seines Gewichtes Diäthyldichlorsilan oder Hexadecyltrichlorsilan vorbehandelt, und jedes behandelte Siliciumdioxyd wird in einem Butadienacrylsäurenitrilkautschuk verwendet. Die angewendete Mischung war folgende:

0,097 0,238	"ryls	194,9 187,9	660 630	39,55 42,7
0,061 0,238	arz	175,3 187,9	650 630	26,6 42,7
0,159 0,150	re .	114,1 98,7	570 440	39,9 45,5
0,125 0,159 Butadiena	ger	126,7 126 iurenitrilk	540 540 autschuk ....	42 38,5 Gewichtsteile 100 15 5 2
Cumaronh Zinkoxyd Stearinsäu	oxyd			1,5 2 54
Beschleun Schwefel Siliciumdi

Die Mischungen, die vorbehandelten Füllstoff und Kontrollmischungen, die unbehandelten Füllstoff enthielten, wurden 40 Minuten bei 160° C vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der entstandenen Vulkanisate waren folgende:

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Tabelle V

	Durometer- härte	Torsions- hysteresis bei 138° C	Zugfestigkeit kg/cm2	Dehnung Vo	Modul bei 300 °/o Dehnung kg/cm2
Siliciumdioxyd, vorbehandelt mit: Diäthyldichlorsilan unbehandelt (Kontrolle) Hexadecyltrichlorsilan unbehandelt (Kontrolle)	60 65 53 63	0,101 0,221 0,116 0,215	126,7 136,5 123,9 163,8	540 650 700 710	51,1 54,95 23,8 39,9

Man sieht aus Tabelle V, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung des Füllstoffes und die Verwendung des entstandenen Füllstoffes für Butadienacrylsäurenitrilkautschukmassen ähnliche Verbesserungen, wie sie mit Butylkautschuk und Butadienstyrolkautschuk erhalten wurden, bewirkt.

Beispiel VI

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der »In-situ«- Behandlung des Siliciumdioxyds von Beispiel I mit Nonyltrichlorsilan und Hexadecyltrichlorsilan. Die Werte der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Es wurde mit verschiedenen Kautschukmassen gearbeitet, die in der Tabelle VI mit I und II bezeichnet sind.

Die mit I bezeichnete Kautschukmasse wurde wie folgt hergestellt: Auf einem Kaltwalzwerk wurden folgende Bestandteile mastiziert:

Butylkautschuk 100

Siliciumdioxyd 54

Zinkoxyd 5,0

Rotes Eisenoxyd 5,0

Calciumcarbonat 5,0

Stearinsäure 1,0

Beschleuniger 2,5

Schwefel 1,25

Silan, Menge und Art (siehe Tabelle VI

Die erhaltene Mischung wurde 40 Minuten bei 153° C vulkanisiert.

Die mit II bezeichnete Masse wurde wie folgt hergestellt: Folgende Bestandteile wurden auf einem Kaltwalzwerk mastiziert:

Butylkautschuk 90

Siliciumdioxyd 54

Stearinsäure 1

Calciumkarbonat 5

Dann wurde in die Mischung das Silan in den in der Tabelle VI angegebenen Mengen eingemischt und die Mischung 10 Minuten bei 149° C gewalzt.

Dann wurden auf einem Kaltwalzwerk folgende Bestandteile zusammen mit 1,5 Teilen Schwefel zu der das Silan enthaltenden Masse zugefügt:

Butylkautschuk 10

Zinkoxyd 5

Beschleuniger 2,5

Die gesamte Mischung wurde 80 Minuten bei 153° C vulkanisiert und geformt.

Tabelle VI

Organohalogensilane
»in situ« zugefügt

Teile
Silan Durometer

Zugfestigkeit-Zimmer
temperatur
kg/cm²

Dehnung
»/o

Modul bei 300 °/o Dehnung

kg/cm²

138⁰C Torsionshysteresis

I. keins

Hexadecyltrichlorsilan
Hexadecyltrichlorsilan
Hexadecyltrichlorsilan

II. keins

Nonyltrichlorsilan
Hexadecyltrichlorsilan

0
1,25

2,5

5,0

Man sieht, daß in diesem Beispiel zwei verschiedene Mischverfahren verwendet werden. Die Versuche, in welchen das Heißmastizieren durchgeführt wurde, waren den technischen Verfahren mehr angenähert.

Beispiel VII

Die »In-situ«-Behandlung des Siliciumdioxyds mit Nonyltrichlorsilan oder Hexadecyltrichlorsilan wurde auf Butadienstyrolmischungen angewendet. Die verwendete Masse wurde wie folgt hergestellt:

Die rechts angegebenen Bestandteile wurden auf einer Kaltwalze zusammen mastiziert, und die er-64
52
52
43
65
51
46

105

105

119

115,5

107,1

100,1

107,8

730
760
720
750
720
600
680

26,25 22,4 22,4 17,5

28

31,5

26,25

0,37 0,33 0,18 0,09 0,43 0,15 0,12

haltene Mischung wurde anschließend 45 Minuten bei etwa 3 kg/cm² vulkanisiert und geformt.

Butadienstyrolkautschuk 100

Siliciumdioxyd 60

Zinkoxyd " 5,0

Cumaronharz 10,0

Diäthylenglykol 13,0

Calciumkarbonat
Stearinsäure

Vulkanisationsbeschleuniger 1,2

Schwefel 3,0

Die Werte der erhaltenen Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Organohalosilane »in situ« hinzugefügt	Teile SiI an	Durometer- härte	Zimmer temperatur- Zugfestigkeit kg/cm2	Dehnung Vo	Modul bei 300 Vo Dehnung kg/cm2	1380C Torsions- hysteresis
Kontrolle	0 1 2 4	70 62 60 55	161,7 170,1 163,1 137,2	590 680 680 690	51,15 35,7 31,5 32,55	0,22 0,15 0,13 0,10
Hexadecyltrichlorsilan Hexadecyltrichlorsilan Hexadecyltrichlorsilan

Diese Tabelle zeigt, daß die »In-situ«-Behandlung sowohl in Butadienstyrolkautschuk als auch in dem Butylkautschuk des Beispiels VI wirksam ist.

Die Erfindung ermöglicht es, synthetische Kautschukmischungen, wie Butadienstyrolkautschuk, in vielen Anwendungsgebieten zu verwenden, bei denen bisher biegsamer, natürlicher Kautschuk mit niedrigem Modul verwendet wurde, und für welche Butadienstyrolkautschuk als nicht brauchbar angesehen wurde, z. B. für Fußbekleidung und Badekappen. Bisher war es schwierig, mit Butadienstyrolkautschuk eine befriedigende Zugfestigkeit und gleichzeitig einen niedrigeren Modul und gute Biegbarkeit zu haben. Das Dilemma war, daß Füllstoffe wie Ruß, welche in bezog auf Zugfestigkeit verstärkend wirken, auch verstärkend in bezug auf den Modul wirkten. Die vorliegende Erfindung löst dieses Dilemma, indem sie die Verwendung von Siliciumdioxyd oder Calciumsilikatfüllstoffen mitkleinerTeilchengröße ermöglicht,welche so behandelt werden, daß gute Zugfestigkeit, niedriger Modul und gute Biegbarkeit gleichzeitig erhalten werden.

Claims (1)

1. PA TE NTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk unter Zusatz von feinteiligen Verstärkerfüllstoffen, die mit einem Organohalogensilan vorbehandelt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß dem schwefelvulkanisierbaren Kautschuk außer dem Vulkanisiermittel als Verstärkerfüllstoff gefälltes wasserhaltiges Siliciumdioxyd oder gefälltes wasserhaltiges Calciumsilikat mit einer Teilchengröße unter 0,1 μ zugegeben wird, das mit einem Organohalogensilan, vorzugsweise einem gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Organohalogensilan, umgesetzt wurde, worauf die Mischung vulkanisiert wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 954 737.

   © 809 768/552 2. 59