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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. August 1952 Bekanntgemacht am 3. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Eigenschaften von Butylkautschuk-Vulkanisaten, die als Füllstoffe gefällte hydratisierte Kieselsäure, gefälltes hydratisiertes Calciumsilicat bzw. Kaolin enthalten.

Der Ausdruck »Butyl« wird in dem üblichen Sinne gebraucht und bezeichnet ein kautschukartiges Copolymerisat aus einem Hauptanteil (in normalen Fällen 8o bis 99,5 %) Isobutylen und einem geringeren Teil (in normalen Fällen 20 bis 0,5 %) Butadien-i, 3 oder Isopren, wobei das Copolymerisat eine Jodzahl unter 50 und ein Molekulargewicht oberhalb 20 000 besitzt und mit Schwefel unter Erzielung eines elastischen Produktes vulkanisierbar ist.

Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß die physikalischen Eigenschaften von Butylkautschuken, die als Füllstoffe gefällte hydratisierte Kieselsäure oder/und gefälltes hydratisiertes Calciumsilicat oder/und Kaolin enthalten, durch Umsetzung des Füllstoffes mit bestimmten ungesättigten Organo-

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halogensilanen wesentlich verbessert werden, bzw. auf der Feststellung, daß gefällte hydratisierte Kieselsäure sowie gefälltes hydratisiertes Calciumsilicat oder Kaolin dann eine weit bessere Wirkung als Füllstoffe von Butylkautschukeh ausüben, wenn diese Füllstoffe mit bestimmten ungesättigten Organohalogensilanen zur Reaktion gebracht worden sind. Die verbesserten physikalischen Eigenschaften sind insbesondere die Zugfestigkeit, speziell die Heißzugfestigkeit, der Modul und die bleibende Dehnung. In vielen Fällen werden auch die Hysteresiskonstanten erniedrigt. Die Erfindung bewirkt insbesondere Erhöhungen der Zugfestigkeit und des Moduls und eine wesentliche Erniedrigung bleibender Dehnung.

Die gemäß der Erfindung verwendeten ungesättigten Organohalogensilane sind die Cycloalkenylhalogensilane und die Cycloalkenylalkylhalogensilane.
. Bezüglich der Zahl der ungesättigten organischen Gruppen und der Halogengruppen an dem Silicium des Silans ist zu bemerken, daß irgendein ungesättigtes Organohalogensilan der allgemeinen Formel R_nSiX₁-B verwendet werden kann, bei der η eine positive ganze Zahl i, 2 oder 3 ist. Bevorzugt ist die Verwendung von Silanen, bei denen η = ι ist, d. h. Silanen mit drei Halogenen am Silicium. R ist eine Cycloalkenyl- oder Cycloalkenylalkylgruppe. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Trichlorsilanen mit einer Cyclohexenylgruppe oder Cyclohexenylalkylgruppe, die direkt an das Silicium gebunden ist. Zwei dieser nach einer bevorzugten Ausführungsform zu verwendenden Verbindungen sind Cyclohexenyltrichlorsilan und je-fö-Cydohexenyty-äthyltrichlorsilan.

Bevorzugt ist ferner die Verwendung solcher ungesättigten Halogensilane, deren Halogen Chlor ist, wenn auch Silane mit Brom oder Jod als Halogen verwendet werden können.

Die bei Verwendung von Cycloalkenylhalogensilanen und Cycloalkenylalkylhalogensilanen erhaltbaren Verbesserungen der Eigenschaften werden nicht erreicht, wenn die entsprechenden gesättigten Organohalogensilane oder Alkylhalogensilane, Arylhalogensilane oder die übrigen Alkenylhalogensilane, wie Vinylhalogensilan, Allylhalogensilan und Butenylhalogensilan, verwendet werden.

Butylkautschuk mit mit Alkylhalogensilanen behandelten Füllstoffen haben niedrigere Hysteresiswerte als Produkte mit unbehandelten Füllstoffen, jedoch erzeugt eine solche Behandlung keine Erhöhung desModuls oderder Heißzugfestigkeit. Mit Arylhalogensilanen behandelte Füllstoffe haben eine sehr geringe Wirkung bezüglich der Änderung der Eigenschaften von Butylkautschuk-Vulkanisaten. Werden Vinylhalogensilan, Allylhalogensilan oder Butenylhalogensilan als Behandlungsmittel für die speziellen Füllstoffe verwendet, die so behandelten Füllstoffe in das Butylprodukt eingebracht und wird dieses mit Schwefel vulkanisiert, so werden die Eigenschaften des Vulkanisats nicht über die Werte erhöht, die die entsprechende Kontrollprobe mit unbehandelter Kieseisäure zeigt. Mit Vinylhalogensilan werden die Eigenschaften sogar Ungünstig beeinflußt; das vulkanisierte Produkt scheint in zwei Phasen vorzuliegen — einer sehr dunklen übervulkanisierten Phase und einer anderen schwach gefärbten unvulkanisierten Phase. Diese zweiphasigen Vulkanisate sind teigig und besitzen nicht die Eigenschaften, die Butylkautschuk-Vulkanisate üblicherweise aufweisen. Sie sind also nicht geeignet für dis üblichen Anwendungsarten von Butylkautschuk, ζ. B. als Masse für Schläuche.

Als Füllstoff kann gemäß der Erfindung eine gefällte hydratisierte Kieselsäure, ein gefälltes hydratisiertes Calciumsilikat oder Kaolin verwendet werden. Der verwendete Füllstoff soll eine Teilchengröße nicht oberhalb 10 μ besitzen.

Die gemäß der Erfindung wirksamen Füllstoffe adsorbieren bei atmosphärischen normalen Bedingungen Wasser und werden im allgemeinen mit einem adsorbierten Wasserfilm erhalten. Dies zeigt den hydratisierten Zustand ihrer Oberfläche an. Im allgemeinen sind Füllstoffe mit einem Hydratationswässer nicht unter 0,02 g auf 100 m² Oberfläche gemäß der Erfindung bevorzugt.

Bei hohen Temperaturen (260⁰ oder höher) hergestellte oder getrocknete Füllstoffe werden in ihren festigkeitserhöhenden Eigenschaften durch die Behandlung gemäß der Erfindung nicht wesentlich geändert. Ein Beispiel eines solchen Füllstoffes ist ein gemäß den Vorschriften des USA.-Patentes 2 535 036 hergestellter Füllstoff.

Das wesentliche Merkmal der Füllstoffe gemäß der Erfindung ist wohl der Gehalt an chemisch an das Füllstoffmaterial gebundenen Hydroxylgruppen. Im Falle von hydratisierter Kieselsäure und Calciumsilicat sind die QH-Gnrppen an das Siliciumatom gebunden, und bei Kaolin sind die OH-Gruppen an die Aluminiumatome gebunden. Die Verhältnisse sind im allgemeinen dargelegt in C. Pauling, »The Nature of the Chemical Bond«·, Cornell University Press, 1940. Gute Resultate wurden erhalten mit feinverteilter hydratisierter Kieselsäure (etwa 200 Ä), die ein Oberflächenverhältnis von 150 m²/g besitzt und einen Hydratationsgrad entsprechend 0,073 g H₂O/ioom² Oberfläche. Mit gutem Erfolg wurde eine feinkörnige hydratisierte Kieselsäure (etwa 250 Ä), hergestellt durch Entfernen von Wasser aus einer wäßrigen Dispersion von hydratisierter Kieselsäure mit einem Oberflächenverhältnis von 125 m²/g und einem Hydratationsgrad entsprechend 0,046 g H₂O/ 100 m² Oberfläche, verwendet. Es wurden gute Resultate erzielt mit einem Füllstoff, der aus gefälltem hydratisiertem Calciumsilicat einer Teilchengröße von etwa 300 A mit einem Gehalt von 13 bis 19 Gewichtsprozent Wasser besteht. Ebenfalls mit gutem Erfolg wurden Tone der üblicherweise als festigkeitsverbessernde Füllstoffe bei Kautschuk verwendeten Art benutzt; ein Beispiel eines solchen Kautschukfüllstoffes ist ein im Handel erhältlicher Ton, der aus einem Kaolin mit plättchenförmigen Teilchen sehr " unterschiedlicher Größen, im Durchschnitt etwa von 5000 Ä, mit einem Hydratationsgrad 14,1 Gewichtsprozent H₂O darstellt. Alle diese Füllstoffe sprechen gut auf die Behandlung gemäß der Erfindung an und besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße ■ nicht über 10 μ und einen Hydratationsgrad von nicht unter 0,02 g H₂ O/m² Oberfläche.

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Die Menge des für die Behandlung des Füllstoffs gemäß der Erfindung verwendeten Organohalogensilans kann abhängig von zahlreichen Faktoren in weitem Maße variieren. Im allgemeinen wird eine Silanmenge von 5 bis 15 Gewichtsprozent des Füllstoffes verwendet.

Eine Art der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, einen Füllstoff zu verwenden, der vor der Einverleibung in Butylkautschuk mit dem Organohalogensilan behandelt wurde. Bei der Durchführung dieser Vorbehandlung des Füllstoffes mit dem Organohalogensilan wurde sowohl eine mit Lösungsmittel als eine in Dampfphase vor sich gehende Methode verwendet. Bei der Lösungsmittelmethode wird der zu behandelnde Füllstoff in einer aus einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff bestehenden Trägerflüssigkeit aufgeschlämmt, das ungesättigte Organohalogensilan zu diesem Brei zugegeben, das Gemisch unter Rückfluß erhitzt und die Rückflußerhitzung fortgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Silan mit dem Füllstoff reagiert hat. Die zur Bildung eines leichtfließenden Breies benötigte Menge der Trägerflüssigkeit ist je nach dem Füllstoff verschieden. Die Füllstoffe von größerer Teilchengröße nehmen nicht einen so großen Raum ein wie die mit kleinerer und erfordern infolgedessen weniger Flüssigkeit. Im allgemeinen werden etwa vier- bis siebenmal so viel Flüssigkeit (gewichtsmäßig berechnet) als Füllstoff bei den hier beschriebenen Füllstoffen benutzt. Mit Vorzug werden Paraffinkohlenwasserstoffe, wie z. B. Petroläther, verwendet, da sie gegenüber dem Organohalogensilan und dem Halogenwasserstoff inert und gleichzeitig gute Lösungsmittel für das Organohalogensilan sind. Außerdem sind flüssige Paraffine leicht mit niedrigen Kosten erhältlich.

Eine Rückflußzeit von 3 Stunden genügt für die meisten Reaktionen zwischen Füllstoff und Organohalogensilan. Etwa nicht umgesetzte Chlorgruppen können mit Wasser hydrolysiert werden oder können verbleiben, da sie das Vulkanisieren nicht in merkbarem Ausmaß beeinflussen.

Nach wesentlicher Vervollständigung der Reaktion des Füllstoffes mit dem Silan wird der Füllstoff von der Flüssigkeit durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, wonach die restliche Flüssigkeit durch mildes Erhitzen abgedampft wird.

Bei der in der Dampfphase vorgenommenen Vor-1 behandlung des Füllstoffs wird der Füllstoff einfach in ein Rohr eingefüllt und mit dem Organohalogensilan gesättigte Luft durch das Rohr durchgeführt, wobei unbehandeltes Silan und Halogenwasserstoff aus den Abgasen gewonnen werden.

Die mit dem Organohalogensilan behandelten Füllstoffe sind neue Stoffe. Sie sind unbestimmt lange Zeit haltbar und können ohne weiteres wie andere handelsübliche Produkte transportiert werden.

An Stelle der Vorbehandlung des Füllstoffes mit dem Silan kann die Füllstoffbehandlung in situ erfolgen, d. h. durch Einverleiben des Silans direkt in den Butylkautschuk und den Füllstoff auf den üblichen Kautschukmischwalzwerken oder in den üblichen Kautschukmischern. Die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats ist die gleiche wie bei Verwendung von in der beschriebenen Weise mit dem Silan vorbehandeltem Füllstoff.

Die vorstehend beschriebenen Vorbehandlungen selbst sind nicht Erfindungsgegenstand.

Beim Umsetzen des Organohalogensilans in situ ist das Heißmischen des Gemisches. von Butylkautschuk, Füllstoff und Silan bei einer erhöhten Temperatur in der Größenordnung von 121 bis 204⁰ bevorzugt. Dieses Heißmischen wird vor Zusetzen des Zinkoxyds und der Vulkanisationsmittel zu dem ' Kautschuk durchgeführt. Das Zinkoxyd und die Vulkanisiermittel werden später in das resultierende Gemisch bei verhältnismäßig niedriger Temperatur einverleibt, und das Gemisch wird dann in der üblichen Weise vulkanisiert. Bevorzugt ist die Zufügung von Zinkoxyd und Vulkanisationsmittel erst nach der Vollendung der Reaktion zwischen dem Füllstoff und dem Silan, da, wenn das Zinkoxyd und die Vulkanisiermittel bei dem Heißmischen zugegen sind, sie mit dem Silan reagieren und dadurch das Ausmaß der Verbesserung der physikalischen Eigenschäften des Vulkanisats vermindern.

Da Halogenwasserstoff, üblicherweise Chlorwasserstoff, ein Produkt der Reaktion der Silane mit den Füllstoffen bei Durchführung der Reaktion mit den Silanen, wie oben beschrieben, in situ ist, so ist eine gute Belüftung während der Mischverfahren anzuraten. Es wurde auch gefunden, daß es angebracht ist, Erdalkalicarbonate, z. B. Calciumcarbonat oder Bariumcarbonat, dem Gemisch von Butylkautschuk, Füllstoffen und Silan in einer zur Neutralisierung des gesamten, bei der Reaktion des Füllstoffes und des Silans gebildeten Halogenwasserstoffs hinreichenden Menge zuzufügen. Die Verwendung von etwa 5 Teilen feinkörnigen Calciumcarbonate auf 100 Teile Butylkautschuk genügt im allgemeinen.

Ein Beispiel einer möglichen Verwendung der Vulkanisate gemäß der Erfindung ist die bei der Herstellung von Schläuchen für Luftbereifung. Bisher ist Ruß der einzige Füllstoff, der die ausreichenden festigkeitserhöhenden Eigenschaften für die Verwendung bei Schläuchen für Fahrzeugbereifungen besitzt. Die Erfindung macht die Herstellung von Butylschläuchen aus Massen möglich, in denen der Ruß vollkommen durch weiße Füllstoffe, wie z. B. die oben beschriebenen Kieselsäurefüllstoffe oder Kau- no tschukfüllstofftone, ersetzt ist. Es ist von außerordentlichem Vorteil, den Ruß durch einen billigeren weißen Füllstoff wie Tone ersetzen zu können, die bisher als' Kautschukfüllstoffe im Vergleich zu Ruß als minderwertig angesehen wurden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind die physikalischen Daten der Beispiele bei Raumtemperatur ermittelt. Die Zugfestigkeit wurde ,durch die üblichen ASTM-Methoden ermittelt. Die Belastung bei 3OO°/₀iger Dehnung (S-300) wurde als Maß für den Modul genommen. Die bleibende Dehnung wurde nach 30 Sekunden und nicht nach 10 Minuten bestimmt, wie das gemäß ASTM empfohlen wird. Die Hysteresisdaten wurden bei 138° auf einem Torsionshysterometer bestimmt (N. Mooney und R. H.

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Gerke, India Rubber World, 103, [1941], 29). Die Durometerhärte wurde als Shore A Durometer nach 5 Sekunden gemessen. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel ι

Die vorerwähnte hydratisierte Kieselsäure mit einem Oberflächenverhältnis von 125 m²/g und einem Hydratationsgrad von 0,046 g H₂O/ioo m² Oberfläche wurde mit 10 Gewichtsprozent Cyclohexenyltrichlorsilan nach der Lösungsmittelmethode behandelt. Die behandelte Tonerde wurde dann einer Butylkautschukmischung von folgender Zusammensetzung einverleibt:

Butylkautschuk 100,0

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure 1,0

Schwefel 1,5

Beschleuniger 2,5

Füllstoffe 54,o

Eine Kontrollprobe mit unbehandelter Kieselsäure gleicher Herkunft wurde ebenfalls hergestellt. Die Mischungen wurden unter Druck 60 Minuten bei 153⁰ vulkanisiert. Die Werte des Moduls und die Torsionshysteresiswerte des Vulkanisats waren folgende:

Kontrollprobe

behandelter Füllstoff

Modul
(S-300)

Torsionshysteresis
bei 138°

0,28
0,l8

Beispiel 2

Fein verteilte hydratisierte Kieselsäure (etwa 200 Ä), die ein Oberflächenverhältnis von 150 m²/g besitzt und einen Hydratationsgrad von 0,073 g H₂O/ioo m² Oberfläche, Wurde nach der Lösungsmethode mit Cyclohexenyltrichlorsilan behandelt. 54 Teile des so behandelten Füllstoffs wurden einer Butylkautschukmischung gemäß Beispiel 1 einverleibt. Eine Kontrollmischung mit unbehandelter Kieselsäure gleicher Herkunft wurde ebenfalls hergestellt. Die beiden Butylmischungen wurden unter Druck 40 Minuten bei 153⁰ vulkanisiert. Die Modulwerte und Torsionshysteresiswerte der resultierenden Vulkanisate waren folgende: ,

	Modul (S-300)	Torsions- hysteresis bei 138°
Kontrollprobe behandelter Füllstoff ....	20 64	0,38 0,20

	Durometer	Zugfestigkeit bei Raum temperatur	In Dehnung	/0 bleibende Dehnung	Modul (S-300)	Torsions- hysteresis bei 138°
50 Kontrollprobe behandelt	65 61	107 117	720 500	6l 23	28 56	0,43 0,39

Beispiel 4

Wie oben ausgeführt, sprechen die nach einem trockenen Verfahren hergestellten Kieselsäuren in geringerem Maße auf die Behandlung gemäß der Erfindung an als die Kieselsäuren, die eine hydratisierte Oberfläche besitzen, wie z. B. die gefällten Kieselsäuren. Dies veranschaulicht das folgende Beispiel.

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, jedoch unter Ersetzung der Kieselsäure des Beispiels 3 durch nach dem trockenen Verfahren erhaltene Die Beispiele 1 und 2 zeigen klar die bemerkenswerte Verbesserung der Modulwerte und die Verringerung der Hysteresiswerte bei Verwendung von gemäß der Erfindung vorbehandeltem Füllstoff.

Beispiel 3

Das Beispiel veranschaulicht die Behandlung der gleichen Kieselsäure wie im Beispiel 2 mit Cyclohexenyltrichlorsilan in situ.

Die folgenden Stoffe wurden auf einem kalten Mischwalzwerk vermischt:

Butylkautschuk 90 ·"

Kieselsäure wie im Beispiel 2 54

Stearinsäure 1

Calciumcarbonat 5

Es wurden dann 4 Teile Cyclohexenyltrichlorsilan der Masse zugegeben und das resultierende Gemisch 10 Minuten bei 149⁰ gemischt zwecks Durchführung einer im wesentlichen vollständigen Reaktion des Silans mit der Kieselsäure. Nach Abkühlenlassen der Mischung auf etwa 66° wurden die folgenden Stoffe zugegeben:

Butylkautschuk 10,0

Zinkoxyd 5,0

Beschleuniger 2,5

Schwefel 1,5

Das resultierende Gemisch wurde während 80 Minuten bei 153⁰ unter Druck vulkanisiert. Eine Kontrollprobe wurde auf die gleiche Weise unter Fortlassen des Silans hergestellt und vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate sind folgende:

Kieselsäure sehr kleiner Teilchengröße — etwa 60 Ä — (hergestellt nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 535 036) mit einem Oberflächenverhältnis von 500 m²/g und einem Feuchtigkeitsgehalt von nur 0,006 g Feuchtigkeit/100 m² Oberfläche. Ebenfalls wurde ein Vulkanisat hergestellt, bei dem die In-situ-Behandlung des Füllstoffes mit dem Cyclohexenyltrichlorsilan weggelassen wurde. Dieses Vulkanisat wurde als Kontrollprobe verwendet. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate waren folgende:

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Kontrollprobe
behandelt ...

Modul
(S-3OO)

26

49

Torsionshysteresis
bei 138⁰

0,292
0,485

Es zeigt sich, daß der Füllstoff des Beispiels 4 auf die Behandlung mit dem Cyclohexenyltrichlorsilan

ίο in geringerem Maße anspricht als der Füllstoff des Beispiels 3; dies ist zurückzuführen auf das geringere Maß der Oberflächenhydrätation der nach dem trockenen Verfahren hergestellten Kieselsäure. Diese Resultate stimmen überein mit Versuchen, die zeigen, daß, wenn hydratisierte Kieselsäure der Beispiele 2 und 3 getrocknet wird, sie nicht so gut auf die Behandlung mit dem Silan anspricht, wie aus den Vulkanisateigenschaften festgestellt wurde.

so Beispiel 5

Das Beispiel zeigt einen Vergleich zwischen Cyclohexenyltrichlorsilan und dem entsprechenden gesättigten Organochlorsilan, nämlich Cyclohexyltrichlorsilan, als Behandlungsmittel für im Butylkautschuk einzuverleibende Kieselsäurefüllstoffe. Die Daten zeigen die wesentliche Wirkung der Modulerhöhung usw., die auf die Doppelbindung in dem Cyclohexenring zurückzuführen ist.

Hydratisierte Kieselsäure wurde wie in den Beispielen 2 und 3 mit 10 Gewichtsprozent Cyclohexenyltrichlorsilan behandelt, und eine andere Probe der gleichen Kieselsäure wurde mit der gleichen Menge Cyclohexyltrichlorsilan behandelt. Beide behandelten Kieselsäuren wurden je in eine Butylkautschukmischung folgender Zusammensetzung einverleibt.

Butylkautschuk 100,0

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure 1,0

Schwefel 1,5

Beschleuniger 2,5

Behandelte Kieselsäure wie in den

Beispielen 2 und 3 54,0

Die erhaltenen Mischungen sowie eine Kontrollprobe mit einem Gehalt von 54 Teilen unbehandelter Kieselsäure an Stelle der behandelten Kieselsäure

wurden 60 Minuten bei 153° unter Druck vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate:

	Zugfestig	Bleibende Dehnung	Modul (S-300)	Zug festigkeit bei ioo°
	keit bei Raum tempe
	ratur
Hydratisierte
Kieselsäure wie
im Beispiel 2		52	3D	57
Kontrollprobe	106
Behandelt mit
Cyclohexenyl		21	67	70
trichlorsilan .	123
Behandelt¹ mit
Cyclohexyl		36	24	35
trichlorsilan .	109

Es zeigt sich, daß die Behandlung mit dem Cyclohexenyltrichlorsilan eine erheblichere Vergrößerung der Zugfestigkeit bewirkt, insbesondere der ioo°- Zugfestigkeit, eine größere Verbesserung der bleibenden Dehnung und einen weit höheren Modulwert als bei der Behandlung mit -dem Cyclohexyltrichlorsilan.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Füllstoffes aus gefälltem, hydratisiertem Calciumsilicat mit einer Teilchengröße von etwa 300 Ä und 13 bis 19 Gewichtsprozent Wasser, das mit Cyclo- : hexenyltrichlorsilan vorbehandelt war, in Butylmischungen.

58 Teile des vorstehend beschriebenen Calciumsilicats, vorbehandelt mit 10% seines Gewichtes an Cyclohexenyltrichlorsilan, wurde in der Butylmischung des Beispiels 5 an Stelle der behandelten Kieselsäure von Beispiel 2 eingesetzt. Das resultierende Gemisch wurde auf dem Mischwalzwerk behandelt und dann während 60 Minuten bei 153⁰ vulkanisiert. Als Kontrollprobe wurde ein ebensolches Vulkanisat mit unbehandeltem Calciumsilicat gleicher Herkunft hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des VuI-kanisats zeigt die folgende Tabelle:

	Duro- meter- härte	Zug festigkeit bei Raum temperatur	Dehnung	Bleibende Dehnung	Modul (S-300)	Zug festigkeit bei ioo°	Torsions- hysteresis bei 138⁰
Calciumsilicat-
füllstoff wie
oben beschrieben
Kontrollprobe ...	60	96	640	28	34	21	0,214
Vorbehandelt
mit Cyclo
hexenyltrichlor
silan	52	108	630	20	46	44	0,128

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.... · ... : : ■ Beispiel 7 --, ... ,., _c;:_; ■ ■ ■,<·.-,: ;..· Dieses. Beispiel zeigt die Verwendung -von hydrati.-sierter Kieselsäure wie im Beispiel 2, vorbehandelt mit /S-^-CyclohexenylJ-äthyltrichlorsilan und Cyclohexenyltrichlorsilan, in Butylmischungen.

Die Butylmischungen waren gemäß Beispiel 5 zusammengesetzt, wobei an Stelle des im Beispiel 5 verwendeten Füllstoffes die obengenannte Kieselsäure, vorbehandelt mit /J-^-Cyclohexeriy^-äthyltrichlorsilan bzw. Cyclohexenyltrichlorsilan, als Füllstoffe verwendet wurden. Die drei Butylmischungen wurden während 60 Minuten bei 153⁰ vulkanisiert. Die.physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate waren folgende : ·

10	Kieselsäure wie	Duro- meter- härte	Zug festigkeit bei Raum temperatur	Dehnung 0/ /0	. Bleibende . Dehnung	Modul ' (S-300)	Zug festigkeit bei ioo°	Torsions- hysteresis bei 138°	j
im Beispiel 2								! 0,21
behandelt mit
ß- (3-Cyclohexenyl) -
äthyl-trichlorsilan
₂₀ Cyclohexenyl	. 65	147	570	24	63	—	0,28
trichlorsilan ....
. 64	123	480	21	67	1000

·. Die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften durch die Vorbehandlung des Füllstoffes mit diesen chemischen Stoffen ergibt sich klar aus dem Vergleich mit den Daten der Kontrollprobe des Beispiels 5.

Beispiel 8 : .,

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von mit Cyclohexenyltrichlorsilan vorbehandeltem handelsüblichem Kaolin mit plättchenförmigen Teilchen unterschiedlicher Größe, durchschnittlich etwa 5000 Ä mit einem Hydratätionsgrad von 14,1 Gewichtsprozent Wasser, bei Butylvulkanisaten und die Ver-35

besserung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate. ■

72 Teile des oben beschriebenen Kaolins, vorbehandelt mit 10 Gewichtsprozent Cyclohexenyltrichlorsilan, wurden an Stelle der vorbehandelten Kieselsäure von Beispiel 2 in der Butylmischung des Beispiels 5 verwendet. Das resultierende Gemisch wurde 60 Minuten bei 153⁰ vulkanisiert. Ebenso wurde ein unbehandeltes, oben beschriebenes Kaolin enthaltendes Vulkanisat hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate zeigt die folgende Tabelle:

40	Duro- meter- härte	Zug festigkeit bei Raum temperatur	Dehnung 0/ /0	Bleibende Dehnung	Modul (S-300)	Zug festigkeit bei ioo°	Torsions- hysteresis bei 138°
Kaolin wie oben beschrieben Kontrollprobe ... ⁴⁵ Vorbehandelt mit Cyclohexenyl- ■ trichlorsilan ...	51 54 '	64 79	500 330	H ' OO (O OO	35 ■ 74	27 39	0,15 0,07

Der Vergleich der physikalischen Eigenschaften der Tabellen der Beispiele 5, 6, 7 und 8 zeigt die Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften von Butylkautschuk-Vulkanisaten, die mit einigen Kieselsäurefüllstoffen durch die Behandlung dieser Füllstoffe mit verschiedenen chemischen Produkten der aufgezeigten Klasse erhalten werden können.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung zweier Cycloalkenylalkylhalogensilane als Zusatzstoffe bei dem Verfahren der Erfindung und die dadurch erreichte Verbesserung der Butylvulkanisate.

In der oben dargelegten Weise Wurde Kieselsäure wie im Beispiel 2 mit 10 Gewichtsprozent der folgenden Silane behandelt: 1. o-Methyl-s-cyclohexenyltrichlorsilan, 2. 3~Methyl-3-cyclohexenyltrichlorsilan.

Die behandelten Füllstoffe wurden dann in folgende Butylkäutschukmischung einverleibt.

Butylkautschuk 100,0

Zinkoxyd .- 3,0

Stearinsäure ....... ..-..■ 1,0

Schwefel 1,5

Beschleuniger 2,5

Behandelte Kieselsäure

wie im, Beispiel 2 54,0

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Die Mischungen, wurden 40 Minuten bei 153° vulkanisiert. Die physikalischen Daten der vulkanisierten Massen werden in der folgenden Tabelle aufgezeigt.

Füllstoff	Modul (S-300)	Torsions- hysteresis bei 138⁰
10 Kieselsäure wie im Beispiel 2 behandelt mit 1 Kieselsäure wie im Beispiel 2 15 behandelt mit 2	65 63	0,12 0,17

Ein hauptsächlicher Vorteil der Erfindung ist die Bewirkung einer wesentlichen Erhöhung der festigkeitsverbessernden Eigenschaften solcher Füllstoffe, die bisher nicht als besonders gute festigkeitserhöhende Füllstoffe für Kautschuk galten. Die Erfindung macht es möglich, die verbessernde Wirkung von an sich in geringem Maße verbessernden Füllstoffen wie Kaolin derart zu erhöhen, daß ihre Wirkung der von Ruß der gleichen Teilchengröße gleichkommt oder sie sogar übertrifft. Besonders bemerkenswert ist, daß die Erfindung die Erreichung eines im großen Maße gesteigerten Moduls und zur gleichen Zeit in einer Anzahl von Fällen einer in großem Maße verminderten Hysteresis bei gemäß der Erfindung her- 30-gestellten Butylkautschuk -Vulkanisaten ermöglicht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Vulkanisaten aus einem Gemisch von Butyl- 35, kautschuk und einem Füllstoff, der aus gefällter, hydratisierter Kieselsäure, gefälltem, hydratisiertem Calciumsilicat und/oder Kaolin'besteht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllstoff der obengenannten Art verwendet wird, der mit einem 40· Cycloalkenylhalogensilan und/oder Cycloalkenylalkylhalogensilan umgesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht über' 10 μ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cycloalkenylhalogensilan Cyclohexenyltrichlorsilan, /?-(3-Cyclohexenyl)-äthyltrichlorsilan, 6-Methyl-3-cyclohexenyltrichlorsilan und/oder 3-Methyl-3-cyclbhexenyltrichlorsilan verwendet ist.