DE948919C - Process for the production of improved butyl rubber vulcanizates - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft die wesentlichen Verbesserungen der Eigenschaften von Butyl-Kautschuk-Vulkanisaten, welche mit gefälltem wasserhaltigem Siliciumdioxyd, gefälltem wasserhaltigem Calciumsilicat oder Kaolin gefüllt sind. Sie basiert auf der Entdeckung, daß die physikalischen Eigenschaften von Butyl-Kautschuk-Vulkamsaten, welche mit gefälltem wasserhaltigem Siliciumdioxyd, gefälltem wasserhaltigem Calciumsilicat oder Kaolin gefüllt sind, dadurch wesentlich verbessert werden, daß ein Füllstoff verwendet wird, der mit io-Undecenyl-trichlorsilan mit der Formel CH₂ = (C H₂) ₉ Si Cl₃ umgesetzt wurde. Dieses ungesättigte Trichlorsilan ist in bezug auf die Verbesserung der verstärkenden Eigenschaften dieser Füllmittel einzig dastehend. Es ist besonders überragend in seiner Wirkung auf die Erhöhung des Modulus und die Erniedrigung der Hysteresis der entstehenden Materialien. In bezug auf die Verbesserung der Hysteresis ist es den Cycloalkenylhalogensilanen, wie Cyclohexenyl-trichlorsilan und den Cycloalkenylalkylhalogensilanen, wie ß-(3-Cyclohexenyl) -äthyltrichlorsilan überlegen.This invention relates to the substantial improvements in the properties of butyl rubber vulcanizates which are filled with precipitated hydrous silicon dioxide, precipitated hydrous calcium silicate or kaolin. It is based on the discovery that the physical properties of butyl rubber vulcamsates which are filled with precipitated hydrous silicon dioxide, precipitated hydrous calcium silicate or kaolin are significantly improved by using a filler which is combined with io-undecenyl-trichlorosilane the formula CH ₂ = (CH ₂ ) ₉ Si Cl _{3 was} implemented. This unsaturated trichlorosilane is unique in improving the reinforcing properties of these fillers. It is particularly outstanding in its effect on increasing the modulus and reducing the hysteresis of the resulting materials. In terms of improving the hysteresis, it is superior to the cycloalkenylhalosilanes such as cyclohexenyltrichlorosilane and the cycloalkenylalkylhalosilanes such as β- (3-cyclohexenyl) ethyltrichlorosilane.

Die Herabsetzung der Hysteresis von Butyl-Kautschuk-Vulkanisaten ist durch die Behandlung des Füllstoffs mit io-Undecenyl-trichlorsilan ungewöhnlich groß und macht es dem Kautschukhersteller möglich,The reduction of the hysteresis of butyl rubber vulcanizates is unusual due to the treatment of the filler with io-undecenyl-trichlorosilane large and makes it possible for the rubber manufacturer

Butyl-Kautschuk-Vulkanisate herzustellen, die mit den obengenannten Füllstoffen gefüllt sind und eine bemerkenswert niedrige Hysteresis haben.Manufacture butyl rubber vulcanizates with are filled with the above fillers and have a remarkably low hysteresis.

Als Füllstoff kann ein gefälltes wasserhaltiges SiIiciumdioxyd, ein gefälltes wasserhaltiges Calciumsilicat oder ein Kaolin verwendet werden. Die Teilchengröße der Füllstoffe soll nicht größer als ίο μ sein.A precipitated water-containing silicon dioxide, a precipitated water-containing calcium silicate or a kaolin can be used as filler. The particle size of the fillers should not be larger than ίο μ .

Die erfindungsgemäß wirksamen Füllstoffe absorbieren unter normalen atmosphärischen Bedingungen Wasser und werden im allgemeinen mit einem absorbierten Wasserfilm erhalten. Im allgemeinen werden anmeldungsgemäß Füllstoffe bevorzugt, deren Hydratwasser nicht weniger als 0,02 g pro 100 qm der Oberflächenausdehnung beträgt.The fillers effective according to the invention absorb under normal atmospheric conditions Water and are generally obtained with an absorbed film of water. Generally will According to the application, fillers whose water of hydration is not less than 0.02 g per 100 square meters of the preferred Surface area is.

Füllstoffe, welche bei hohen Temperaturen (260⁰ oder mehr) hergestellt oder getrocknet wurden, werden in ihren verstärkenden Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Behandlung nicht günstig beeinflußt. Ein solcher Füllstoff wurde z. B. nach dem USA.-Patent 2 535 036 hergestellt.Fillers which have been produced or dried at high temperatures (260 ° ^C. or more) are not favorably influenced in their reinforcing properties by the treatment according to the invention. Such a filler has been e.g. Manufactured according to U.S. Patent 2,535,036.

Das wesentliche Merkmal der Füllstoffe gemäß der Erfindung ist der Gehalt an Hydroxylgruppen, die chemisch an das Füllstoffmaterial gebunden sind. In wasserhaltigem Siliciumdioxyd und Calciumsilicat sind die OH-Gruppen an die Siliciumatome gebunden, und im Kaolin sind die OH-Gruppen an die Aluminiumatome gebunden. Für eine erschöpfende Erörterung darüber siehe in Pauling, »The Nature of the Chemical Bond«?, Cornell University Press, 1940. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit feinverteiltem wasserhaltigem Siliciumdioxyd (etwa 200 Angströmeinheiten im Durchmesser), welches eine Oberflächenausdehnung von 150 qm pro g und einen Hydratationsgrad entsprechend 0,073 g Feuchtigkeit pro 100 qm Oberfläche hat. Mit gutem Erfolg wurde auch feinkörniges wasserhaltiges Süiciumdioxyd (etwa 250 Angströmeinheiten im Durchmesser) verwendet, das durch Entfernen von Wasser aus einer wäßrigen Dispersion von wasserhaltigem Siliciumdioxyd hergestellt wurde und das eine Oberflächenausdehnung von 125 qm pro g und einen Hydratationsgrad von 0,046 g Feuchtigkeit pro 100 qm Oberfläche hat. Es wurden ebenfalls gute Ergebnisse mit einem Füllstoff erhalten, der ein gefälltes wasserhaltiges Calciumsilicat mit einer Teilchengröße von ungefähr 300 Angströmeinheiten im Durchmesser ist und 13 bis 19 Gewichtsprozent Wasser enthält. Es wurden ebenfalls mit gutem Erfolg Tone der allgemein als Ver-Stärkungsfüllstoff für Kautschuk benutzten Art verwendet. Ein Beispiel dafür ist ein Kaolin, das plattenähnliche Teilchen mit einer großen Streuung der Breite, im Durchschnitt annähernd 5000 Angströmeinheiten und einen Hydratationsgrad von 14,1 Gewichtsprozent Wasser hat. Alle diese Füllstoffe sprechen gut auf die erfindungsgemäße Behandlung an und haben eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 10 μ und einen Hydratationsgrad von nicht weniger als 0,02 g Feuchtigkeit pro 100 qm der Oberflächenausdehnung. The essential feature of the fillers according to the invention is the content of hydroxyl groups which are chemically bonded to the filler material. In water-based silicon dioxide and calcium silicate, the OH groups are bonded to the silicon atoms, and in kaolin the OH groups are bonded to the aluminum atoms. For an exhaustive discussion of this, see Pauling, "The Nature of the Chemical Bond"? Cornell University Press, 1940. Good results have been obtained with finely divided hydrous silica (about 200 Angstrom units in diameter) which has a surface area of 150 square meters per gram and has a degree of hydration corresponding to 0.073 g moisture per 100 square meters of surface. Fine-grain hydrous silicon dioxide (about 250 angstrom units in diameter), which was prepared by removing water from an aqueous dispersion of hydrous silicon dioxide and which has a surface area of 125 square meters per g and a degree of hydration of 0.046 g moisture per 100 square meters, has also been used with good success Surface has. Good results have also been obtained with a filler which is a precipitated hydrous calcium silicate having a particle size of approximately 300 Angstrom units in diameter and containing 13 to 19 percent by weight of water. Clays of the type commonly used as a reinforcing filler for rubber have also been used with good success. An example of this is a kaolin which has plate-like particles with a wide spread in width, on average approximately 5000 angstrom units, and a degree of hydration of 14.1 weight percent water. All of these fillers respond well to the treatment according to the invention and have an average particle size of not more than 10 μ and a degree of hydration of not less than 0.02 g of moisture per 100 square meters of surface area.

Die Menge des io-Undecenyl-trichlorsilans, die erfindungsgemäß für die Behandlung des Füllstoffes angewendet wird, kann stark variieren; im allgemeinen wird eine Menge angewendet, die 5 bis 15% des Gewichtes des Füllstoffes entspricht.The amount of io-undecenyl-trichlorosilane, according to the invention for treatment of the filler applied can vary widely; in general an amount corresponding to 5 to 15% of the weight of the filler is used.

Eine Methode, um das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Butyl-Kautschuk-Vulkanisaten auszuführen, besteht darin, daß ein Füllstoff verwendet wird, der mit dem io-Undecenyl-trichlorsilan behandelt wurde, bevor er dem Butyl-Kautschuk zugemischt wird. Um eine solche Vorbehandlung des Füllstoffes auszuführen, werden sowohl die Lösungsmethode als auch die Dampfphasenmethode angewendet. Bei der Lösungsmethode wird der zu behandelnde Füllstoff in einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff aufgeschlämmt, das Undecenyl-trichlorsilan dieser Aufschlämmung hinzugegeben, die Mischung unter Rückfluß erhitzt und das Erwärmen unter Rückfluß so lange fortgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Silan mit dem Füllstoff reagiert hat. Die Menge des flüssigen Trägers, die erforderlich ist, um eine glattfließende Aufschlämmung zu bilden, ist je nach dem Füllstoff verschieden. Die Füllstoffe mit einer größeren Teilchengröße nehmen keinen so großen Raum ein wie solche mit kleinerer Teilchengröße und erfordern dementsprechend weniger Flüssigkeit. Annähernd vier- bis siebenmal soviel Flüssigkeit als Füllstoff (bezogen auf das Gewicht) werden gewöhnlich für die hierin beschriebenen Füllstoffe verwendet. Irgendein inertes, leicht flüchtiges Lösungsmittel für das Silan kann verwendet werden. Es können aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, z. B. Benzol, verwendet werden, aber dessen Kosten verbieten dies, wenn im technischen Maßstab gearbeitet wird. Die Verwendung von Paraffinkohlen-Wasserstoffen, wie Petroläther, wird bevorzugt, weil diese Kohlenwasserstoffe in bezug auf das Silan und den Chlorwasserstoff, der während der Behandlung abgegeben wird, inert sind und gleichzeitig gute Lösungsmittel für das Silan bilden und mit geringen Kosten leicht erhältlich sind.A method of the process according to the invention for the production of butyl rubber vulcanizates to carry out, is that a filler is used that with the io-undecenyl-trichlorosilane before it is mixed with the butyl rubber. In order to pretreat the To carry out the filler, both the solution method and the vapor phase method are used. In the solution method, the filler to be treated is in a low-boiling hydrocarbon Slurried, the undecenyl-trichlorosilane added to this slurry, the mixture heated to reflux and continued heating to reflux until substantially all of the silane has reacted with the filler. The amount of liquid vehicle that is required to form a smooth-flowing slurry differs depending on the filler. The fillers with a larger particle size do not occupy as much space as those with a smaller particle size and accordingly require less liquid. Almost four to seven times as much liquid fillers (by weight) are commonly used for the fillers described herein. Any inert, highly volatile solvent for the silane can be used. It aromatic hydrocarbons can be used as solvents, e.g. B. benzene can be used, but its Costs prohibit this when working on a technical scale. The use of paraffin-carbon hydrocarbons, like petroleum ether, is preferred because these hydrocarbons in relation to the silane and the hydrogen chloride given off during the treatment are inert and at the same time good Form solvents for the silane and are readily available at low cost.

Eine Rückflußzeit von 3 Stunden genügt meist, um die Umsetzung des Füllstoffes mit dem io-Undecenyl-trichlorsilan im wesentlichen zu Ende zu führen. Unumgesetzte Chlorgruppen können mit Wasser hydrolysiert werden oder können verbleiben, da sie die Vulkanisation nicht in bemerkenswertem Ausmaß beeinflussen.A reflux time of 3 hours is usually sufficient for the filler to react with the io-undecenyl-trichlorosilane essentially to be completed. Unreacted chlorine groups can be hydrolyzed with water or can remain as they do not affect vulcanization to any significant extent.

Wenn die Reaktion des Füllstoffes mit dem Silan im wesentlichen vollständig ist, wird der Füllstoff aus der Flüssigkeit durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt, dann wird das rückständige Lösungsmittel verdampft, gewöhnlich durch mäßiges Erwärmen. Wenn gewünscht, kann der abgetrennte Füllstoff gewaschen werden, z. B. mit dem gleichen Lösungsmittel, das als Träger während der Umsetzung verwendet wurde, bevor er zwecks Entfernung des rückständigen Lösungsmittels erwärmt wird.When the reaction of the filler with the silane is essentially complete, the filler becomes separated from the liquid by filtration or centrifugation, then the residual solvent evaporated, usually by moderate heating. If desired, the detached Filler are washed, e.g. B. with the same solvent that was used as the carrier during the reaction was used before heating to remove residual solvent.

Bei der Dampfphasenmethode für die Vorbehandlung des Füllstoffes wird der Füllstoff einfach in ein iac Rohr eingefüllt und mit io-Undecenyl-trichlorsilan gesättigte Luft durch das Rohr hindurchgeleitet, wobei nicht umgesetztes Silan und Chlorwasserstoff aus' dem ausströmenden Gas aufgefangen werden.With the vapor phase method for the pre-treatment of the filler, the filler is simply put into an iac Filled into the tube and air saturated with io-undecenyl-trichlorosilane passed through the tube, whereby unreacted silane and hydrogen chloride are collected from the outflowing gas.

Die mit dem io-Undecenyl-trichlorsilan behandelten i»5 Füllmittel für Butil-Kautschuk sind neue Stoff-The i »5 treated with the io-undecenyl-trichlorosilane Fillers for butil rubber are new material

zusammensetzungen, jedoch wird für sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Patentschutz beansprucht. Sie sind über unbegrenzt lange Zeiträume haltbar und können ohne weiteres wie andere handelsübliche Produkte transportiert werden.compositions, but no patent protection is claimed for them in the context of the present invention. They can be kept for an unlimited period of time and can easily be used like other commercially available ones Products are transported.

Anstatt den Füllstoff mit dem io-Undecenyltrichlorsüan vorzubehandeln, kann die Behandlung des Füllmittels auch »in situ«, d. h. durch Zusammenbringen des Undecenyl-trichlorsilans direkt mit dem ίο Butyl-Kautschuk und dem Füllstoff auf den üblichen Kautschukmischwalzwerken oder in den üblichen Kautschukmischern vorgenommen werden. Die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des entstehenden Vulkanisats ist ebenso groß, als wenn das iS Füllmittel mit dem io-Undecenyl-trichlorsilan in der oben beschriebenen Art vorbehandelt wurde.Instead of the filler with the io-Undecenyltrichlorsüan pretreatment, the treatment of the filler can also be done "in situ", i. H. by bringing them together of the undecenyl trichlorosilane directly with the ίο butyl rubber and the filler on the usual Rubber mixing mills or in the usual rubber mixers. The improvement the physical properties of the resulting vulcanizate is just as great as if that iS filler with the io-undecenyl-trichlorosilane in the type described above has been pretreated.

Wenn die »in situ «-Methode der Behandlung angewandt wird, wird die Mischung aus Butyl-Kautschuk, Füllstoff und io-Undecenyl-trichlorsilan am besten so einer Heißmastikation bei 120 bis 205° unterworfen, bis die Umsetzung zwischen dem Füllstoff und dem Undecenyl-trichlorsilan beendet ist. Diese Heißmastikation wird ausgeführt, bevor Zinkoxyd und Vulkanisiermittel dem Kautschuk zugegeben werden. Das Zinkoxyd und die Vulkanisierbestandteile werden danach bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, im wesentlichen unter 120°, der entstandenen Mischung zugegeben, und die Mischung wird dann auf die übliche Art vulkanisiert. Da Chlorwasserstoff ein Reaktionsprodukt des io-Undecenyl-trichlorsilans mit den Füllstoffen ist, ist es wichtig, während der Mischverfahren für eine gute Belüftung zu sorgen. Es wurde auch gefunden, daß es angebracht ist, ein Erdalkali-Carbonat, z. B. Calcium-Carbonat oder Barium-Carbonat der Mischung aus Butyl-Kautschuk, Füllstoff und io-Undecenyl-trichlorsilan in einer hinreichenden Menge zuzugeben, um den gesamten, während der Reaktion des Füllstoffes mit dem Silan gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Die Verwendung von I Gewichtsteil feinkörnigen Calcium-Carbonats auf ι Gewichtsteil des io-Undecenyl-trichlorsilans, das für die Behandlung des Füllstoffes verwendet wurde, genügt im allgemeinen.When the "in situ" method of treatment is applied the mixture of butyl rubber, filler and io-undecenyl-trichlorosilane works best subjected to hot mastication at 120 to 205 °, until the reaction between the filler and the undecenyl-trichlorosilane has ended. These Hot mastication is carried out before the zinc oxide and vulcanizing agent are added to the rubber will. The zinc oxide and the vulcanizing ingredients are then at a relatively low level Temperature, essentially below 120 °, added to the resulting mixture, and the mixture is then vulcanized in the usual way. Since hydrogen chloride is a reaction product of io-undecenyl-trichlorosilane with the fillers, It is important to provide good ventilation during the mixing process. It was also found that it is appropriate to use an alkaline earth carbonate, e.g. B. calcium carbonate or barium carbonate of the mixture made of butyl rubber, filler and io-undecenyl-trichlorosilane add in an amount sufficient to account for all of the hydrogen chloride formed during the reaction of the filler with the silane to neutralize. The use of I part by weight of fine-grain calcium carbonate ι part by weight of the io-undecenyl-trichlorosilane, which was used for the treatment of the filler, is generally sufficient.

Ein Beispiel der hauptsächlichen Verwendung der erfindungsgemäßen Vulkanisate ist die Herstellung von Kautschukschläuchen für Luftreifen. Bisher war Ruß der einzige Füllstoff, der ausreichende festigkeitserhöhende Eigenschaften für die Verwendung für Butylschläuche von Fahrzeugbereifungen bester Qualität besitzt. Die Erfindung macht die Herstellung von Butylschläuchen bester Qualität aus Materialien möglich, in welchen der Ruß vollständig durch weiße Füllmittel ersetzt ist. Es hat sehr große Vorteile, wenn es möglich ist, Ruß durch einen billigen weißen Füllstoff, wie die Tone, zu ersetzen, von welchen bisher angenommen wurde, daß sie dem Ruß als Kautschukfüllstoffe unterlegen sind.An example of the main use of the vulcanizates according to the invention is production of rubber tubes for pneumatic tires. So far, carbon black has been the only filler that has sufficient strength-increasing properties Properties for use in butyl hoses for top quality vehicle tires owns. The invention makes the manufacture of the best quality butyl tubing from materials possible in which the carbon black is completely replaced by white fillers. It has very great advantages if it is possible to replace carbon black with a cheap white filler such as the clays, of which previously they were believed to be inferior to carbon black as rubber fillers.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, sind die in den Beispielen mitgeteilten Daten der physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur erhalten worden.The following examples illustrate the invention. Unless otherwise specified, the in Physical property data reported to the Examples were obtained at room temperature.

Die Belastung bei 300 % Dehnung ist das Maß für den Modulus. Die bleibende Dehnung wurde nach dem Bruch nach 30 Sekunden bestimmt, anstatt nach 10 Minuten, wie es von ASTM (amerikan. Gesellschaft für Materialprüfung) verlangt wird. Die Ergebnisse der Hysteresis wurden bei 138° mit einem Torsionshysterometer bestimmt (s. M. Mooney and R. H. Gerke, India Rubber World, 103, 29 [1941]). Die Durometerhärte wurde von einem Shore-A-Durometer nach 5 Sekunden gemessen. Alle Teile sind Gewichtsteile. The load at 300% elongation is the measure of the modulus. The permanent elongation was after Break determined after 30 seconds instead of 10 minutes as determined by ASTM (American Society for material testing) is required. The results of the hysteresis were at 138 ° with a torsion hysterometer (see M. Mooney and R. H. Gerke, India Rubber World, 103, 29 [1941]). the Durometer hardness was measured by a Shore A durometer after 5 seconds. All parts are parts by weight.

Beispiel 1example 1

Ein als Füllstoff im Handel erhältliches wasserhaltiges Siliciumdioxyd (Durchmesser etwa 200 Angström, Hydratationsgrad 0,073/100 qm Oberfläche) wird 'in niedrigsiedendem Kohlenwasserstoff auf geschlämmt; dann werden 10 Gewichtsprozent io-Undecenyl-trichlorsilan, bezogen auf den Füllstoff, der Aufschlämmung zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach wird der Füllstoff durch Filtration abgetrennt und bei einer mäßigen Temperatur getrocknet, um das rückständige Lösungsmittel zu entfernen.A water-containing silicon dioxide commercially available as a filler (diameter about 200 angstroms, Degree of hydration 0.073 / 100 qm surface) is slurried in low-boiling hydrocarbon; then 10 percent by weight io-undecenyl-trichlorosilane, based on the filler, added to the slurry. The mixture is taking 3 hours Heated to reflux, after which the filler is separated by filtration and kept at a moderate temperature dried to remove the residual solvent.

Das so behandelte Siliciumdioxyd wird dann in einen Butyl-Kautschuk-Ansatz von folgender Zusammensetzung eingearbeitet:The silica treated in this way is then put into a butyl rubber formulation of the following composition incorporated:

Butyl-Kautschuk 100,0 ^⁰ Butyl rubber 100.0 ^ ⁰

Zinkoxyd 5,0Zinc oxide 5.0

Stearinsäure 1,0Stearic acid 1.0

Schwefel 1,5Sulfur 1.5

Beschleuniger 2,5Accelerator 2.5

Siliciumdioxyd 54,0Silica 54.0

Der Ansatz wird unter Druck 60 Minuten bei 152,8° vulkanisiert. Das entstandene Vulkanisat hat folgende physikalische Eigenschaften:The batch is vulcanized under pressure at 152.8 ° for 60 minutes. The resulting vulcanizate has the following Physical Properties:

Durometerhärte 60,0Durometer hardness 60.0

Bruchfestigkeit bei Zimmertemperatur, in kg/cm² I44»9Breaking strength at room temperature, in kg / cm ² I44 »9

Bruchdehnung bei Zimmertemperatur, in % 58o,oElongation at break at room temperature, in% 58o, o

bleibende Dehnung beim Bruch, in °/₀ 25,0 °"permanent elongation at break, in ° / ₀ 25.0 ° "

Modulus bei 300 °/₀ Dehnung, inModulus at 300 ° / ₀ elongation, in

kg/cm² 57,75kg / cm ² 57.75

Törsionshysteresis bei 138⁰ 0,08Torsional hysteresis at 138 ⁰ 0.08

Die Behandlung mit io-Undecenyl-trichlorsilan gibt dem Vulkanisat einen bemerkenswert guten Modulus und eine extrem niedrige Törsionshysteresis. Vergleiche mit Ansätzen der gleichen Art, bei denen das Füllmittel nicht behandelt wurde, zeigen eine Durometerhärte von ungefähr 67, eine Bruchfestigkeit bei Zimmertemperatur von 126 kg/cm², eine Bruchdehnung bei Zimmertemperatur von ungefähr 750 %, eine bleibende Dehnung beim Bruch von ungefähr 50%, einen Modulus bei 300% Dehnung von 25,2 kg/cm² und eine Törsionshysteresis von un- iao gefahr 0,35.Treatment with io-undecenyl-trichlorosilane gives the vulcanizate a remarkably good modulus and extremely low torsional hysteresis. Comparisons with batches of the same type in which the filler was not treated show a durometer hardness of about 67, a breaking strength at room temperature of 126 kg / cm ² , an elongation at break at room temperature of about 750%, a permanent elongation at break of about 50 %, a modulus at 300% elongation of 25.2 kg / cm ² and a torsional hysteresis of around 0.35.

Beispiel 2Example 2

Eine Mischung von 100 g wasserhaltigem Siliciumdioxyd wie in Beispiel 1, 700 g Benzol und 10 g iss Undecenyl-trichlorsilan werden 6 Stunden unter Rück-A mixture of 100 g of hydrous silica as in Example 1, 700 g of benzene and 10 g of food Undecenyl-trichlorosilane are 6 hours under back

fluß erhitzt. Die Suspension wird dann abgekühlt, das Siliciumdioxyd abfiltriert, mit Benzol gewaschen und an der Luft getrocknet.river heated. The suspension is then cooled, the Filtered off silicon dioxide, washed with benzene and air dried.

Das behandelte Siliciumdioxyd wird in einem Butyl-Kautschuk verwendet, der die gleiche Zusammensetzung hat wie der von Beispiel i. Die entstehende Mischung wird 40 Minuten unter Druck bei 152, vulkanisiert. Eine Kontrolle wurde unter Verwendung von unbehandeltem Siliciumdioxyd ähnlich behandelt. Die Werte für den Modulus und die Torsionshysteresis waren wie folgt:The treated silica is in a butyl rubber is used, which has the same composition as that of Example i. The emerging Mixture is vulcanized under pressure at 152 for 40 minutes. A control was used treated similarly by untreated silica. The values for the modulus and the torsional hysteresis were as follows:

ModulusModulus

bei 300 °/₀ Dehnung at 300 ° / ₀ elongation

Unbehandelter FüllstoffUntreated filler

22,75 kg/cm² 22.75 kg / cm ²

BehandelterFüllstoff47,25kg/cm² Treated filler 47.25kg / cm ²

TorsionshysteresisTorsional hysteresis

bei 138,0°at 138.0 °

o,34 0,0875o.34 0.0875

Aus der obigen Beschreibung ist zu ersehen, daß das beschriebene Verfahren viele Vorteile bietet. Die Erfindung kann in einfacher und wirtschaftlicher Weise ausgeführt werden. Die erfindungsgemäße Verwendung der so behandelten Füllstoffe ergibt eine beacht-From the above description it can be seen that the method described offers many advantages. The invention can be carried out in a simple and economical manner. The use according to the invention of the fillers treated in this way results in a remarkable

«5 liehe Verbesserung der Eigenschaften der Vulkanisate.«5 improvement in the properties of the vulcanizates.

Der Hauptvorteil der Erfindung ist, daß sie eineThe main advantage of the invention is that it is a

große Verbesserung der verstärkenden Eigenschaften derjenigen Füllstoffe bewirkt, die bisher nicht als besonders gute, festigkeitserhöhende Füllstoffe für Kautschuk galten. Die Erfindung ermöglicht solch eine Verbesserung der verstärkenden Wirkung von an sich schlecht verstärkenden Füllstoffen, wie Kaolin, daß. die verstärkende Wirkung von Ruß mit der gleichen Teilchengröße fast erreicht oder sogar überschritten wird. Besonders bemerkenswert ist, daß die Erfindung die Erreichung eines stark erhöhten Modulus und gleichzeitig einer stark verringerten Hysteresis ermöglicht.great improvement in reinforcing properties of those fillers that have not yet been considered particularly good, strength-increasing fillers for Rubber were considered. The invention enables such an improvement in the reinforcing effect of an poorly reinforcing fillers, such as kaolin, that. the reinforcing effect of soot with the the same particle size is almost reached or even exceeded. It is particularly noteworthy that the Invention the achievement of a greatly increased modulus and, at the same time, a greatly reduced hysteresis enables.

Der Ausdruck »Butyl-Kautschuk« bezeichnet ein kautschukartiges Kopolymerisat, welches eine größere Menge, im allgemeinen 80 bis 99,5 °/₀₎ Isobutylen und eine kleinere Menge, im allgemeinen 20 bis 0,5 %, Butadien-i, 3 oder Isopren enthält. Das Kopolymerisat ist ungesättigt mit einer Jodzahl unter 50, hat ein Molekulargewicht über 20000 und ist mit Schwefel zu einem elastischen Produkt vulkanisierbar.The expression "butyl rubber" means a rubber-like copolymerizate which a larger amount, generally 80 to 99.5 ° / ₀₎ of isobutylene and a minor amount, generally from 20 to 0.5%, butadiene-i, 3 or isoprene contains. The copolymer is unsaturated with an iodine number below 50, has a molecular weight of over 20,000 and can be vulcanized with sulfur to form an elastic product.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: i. Verfahren zur Herstellung von Butyl-Kautschuk-Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllstoff verwendet wird, welcher gefälltes wasserhaltiges Siliciumdioxyd, gefälltes wasserhaltiges Calciumsilicat oder Kaolin sein kann und der, gegebenenfalls erst innerhalb der Butyl-Kautschuk-Mischung, mit io-Undecenyl-trichlorsilan unter Entwicklung von Chlorwasserstoff behandelt wurde, worauf die Mischung wie üblich vulkanisiert wird.i. Process for the production of butyl rubber mixtures, characterized in that a filler is used, which precipitated water-containing silicon dioxide, precipitated water-containing Calcium silicate or kaolin and which, if necessary only within the butyl rubber mixture, with io-undecenyl-trichlorosilane was treated with evolution of hydrogen chloride, whereupon the mixture as usual is vulcanized. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllstoff verwendet wird, bei dem die Behandlung mit dem io-Undecenyl-trichlorsilan in Gegenwart von so viel Erdalkaliencarbonat ausgeführt ist, daß der gesamte Chlorwasserstoff, der bei der Umsetzung des Füllstoffes mit dem Silan entwickelt wird, neutralisiert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that a filler is used in which the treatment with the io-undecenyl-trichlorosilane is carried out in the presence of so much alkaline earth carbonate that all of the hydrogen chloride, which is developed during the reaction of the filler with the silane, is neutralized. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxyd der Mischung erst zugegeben wird, nachdem die Umsetzung des Füllstoffes mit dem Silan beendet ist.3. The method according to claim 1, characterized in that that the zinc oxide is not added to the mixture until after the filler has reacted is finished with the silane. © 509 697/492 3.56 (609 603 8.56)© 509 697/492 3.56 (609 603 8.56)