DE937891C - Verfahren zur Herstellung von Terephthaldialdehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Terephthaldialdehyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von.Terephthaldialdehyd durch Luftoxydation der in c), a)' =Stellung durch Halogen disubstituierten Derivate des p-Xylols.
• Es ist bekannt, daß man Terephthaldialdehyd erhält, wenn man p-Xylylzndich@lorid mit wäßrigem Bleinitrat kocht. Auch wurde schon vorgeschlagen, p-Xylylentetrachlorid mit Wasser zu kochen, um es in den gewünschten Terephthaldialdehyd überzuführen. Nach einem anderen Vorschlag wird p-Xylylendibromid in rauchender Salpetersäure aufgelöst, so daß neben anderen Produkten auch Terephthaldialdehyd entsteht. Ein weiterer Weg, um zu Terephthaldialdehyd zu kommen, besteht schließlich darin, daß man aus p-Xylylendichlorid zunächst das p-Xylylenglykol herstellt und dieses dann durch Eintragen in konzentrierte Salpetersäure zu Terephthaldialdehyd oxydiert. Allen diesen Verfahren haftet ein großer Nachteil an. Es entstehen nämlich auf Grund von unvermeidlichen Nebenreaktionen meist nicht verwertbare Nebenprodukte, so daß der gewünschte Terephthaldialdehyd oft nur in geringer Ausbeute anfällt. In jedem Fall erfordern die Verfahrensweisen oben geschilderter Art einen größeren Aufwand an Apparaturen und bedingen gleichzeitig eine größere Anzahl von Arbeitsgängen.
• Es wurde gefunden, daß man durch Luftoxydation der in der Gasphase befindlichen p-Xylylendihalogenide in Anwesenheit geeigneter Oxydationskatalysatoren bei Einhaltung bestimmter Temperaturen und Reaktionszeiten in einfacher Weise den gewünschten Terephthaldialdehyd erhält. Das hierfür gewünschte Ausgangsprodukt, nämlich das in co, o)'-Stellung mit Halogen disubstituierte p-Xylol-Derivat ist leicht durch 'eine Reaktion zwischen Benzol, Formaldehyd und Halogenwasserstoff (wie z. B. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff) zu erhalten. Als Katalysatoren der Luftoxydation werden die üblichen Oxydationskatalysatoren, wie z. B. Molybdänoxyd, Uranylmolybdat oder Vanadinpentoxyd auf Bimsstein verwendet.
• Auch Gemische verschiedener derartiger Katalysatoren sind anwendbar. Die Oxydation mit Luftsauerstoff wird in der Gasphase vorgenommen. Dabei werden Temperaturen von 3oo bis 6oo°, vorzugsweise 33o bis 400°, verwendet. Die Verweilzeit des Luft-Gas-Gemisches an den die Oxydation bewirkenden Katalysatoren beträgt mindestens i Sekunde, vorzugsweise 4 bis 5 Sekunden. Praktisch wird die Reaktion so durchgeführt, daß die entsprechenden Katalysatoren auf die zur Oxydation notwendige Temperatur erhitzt und gegebenenfalls das Gas-Luft-Gemisch vorsorglich vorerhitzt wird. Für den Ablauf einer günstigen Reaktion im Sinne der Bildung des gewünschten Terephthaldialdehyds ist die Verwendung eines großen Luftüberschusses während der Oxydation sowie eine nicht zu kurze Verweilzeit des Luft-Gas-Gemisches über dem erhitzten Katalysator von Bedeutung. Als Nebenprodukte entstehen bei dieser Reaktion in geringer Menge Terephthalsäure und p-Formylbenzoesäure. Ihre Menge ist von den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen, insbesondere von der Temperatur des Kontaktkörpers und der Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches, abhängig. Die Terephthalsäure kann ein durchaus erwünschtes Nebenprodukt sein; sie läßt sich infolge ihrer Urlöslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln leicht aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennen. Der Terephthaldialdehyd selbst stellt ein wertvolles Zwischenprodukt, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen, dar.
• Beispiel. i 5 g p-Xylylendichlorid werden unter Stickstoff geschmolzen und langsam sowie völlig gleichmäßig in einen Verdampfer getropft, aus dem sie durch einen Luftstrom (Durchflußmenge etwa o,6 bis o,8 1 Luft/Min.) fortgeführt und durch ein Quarzrohr von 2o mm lichter Weite und 25 cm Länge geleitet werden. Das Quarzrohr ist mit einem Vanadinpentoxyd-Bimsstein-Katalysator gefüllt; die Temperatur -im Inneren des Quarzrohres beträgt rund 38o°. Die Verweilzeit des Gasgemisches am überhitzten Katalysator beträgt etwa 4 bis 5 Sekunden. Das Gasgemisch wird nach dem Verlassen des Quarzrohres zunächst abgekühlt und dann in einen mit Raschigringen gefüllten Zylinder geleitet; es tritt in den unteren Teil des Zylinders ein, während dem Gasgemisch vom oberen Teil des Zylinders ein Benzolstrom kontinuierlich entgegentropft. Der mit dem Gasgemisch beladene Benzolstrom wird unten abgezogen und erneut von oben wieder eingeführt. Die benzolische Waschflüssigkeit liefert nach dem Absaugen der unlöslichen Terephthalsäure sowie Verdampfen des Lösungsmittels eiwGemsich aus Terephthaldialdehyd sowie geringen Mengen p-Formylbenzoesäure und nicht umgesetztem p-Xylylendichlorid. Durch Wasserdampfdestillation wird der Terephthaldialdehyä aus diesem Gemisch in reiner Form erhalten. Die Ausbeute an Terephthaldialdehyd beträgt 76°/4 bei einem Umsatz von etwa 25 °/a. Beispiel 2 3 g p-Xylylendibromid werden in kleinen Portionen in einen erhitzten Kolben gebracht, dort verdampft und durch einen Luftstrom (Durchflußmenge etwa 0,7 bis o,81 Luft/Min.) fortgeführt. Das Luft-Gas-Gemisch leitet man bei 37o. bis 38o° durch ein Quarzrohr, weilches wie im Beispiel i mit einem V20.-Bimsstein-Katalysator gefüllt ist. Den gewünschten Terephthaldialdehyd gewinnt man aus den Reaktionsgasen mit Hilfe eines kontinuierlicher. Benzälstromes, wie dm Beispiel i beschmieben. Es ist zweckmäßig, das p-Xylylendibromid zu Beginn der Reaktion in sehr kleinen Anteilen in den Verdampfungsraum zu bringen, da es sich sonst nach dem Schmelzen unter Abscheidung verkohlter Produkte zersetzen würde.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Terephthaldialdehyd, dadurch gekennzeichnet, daB man die in co, cd-Stellung mit Halogen disubstituierten Derivate des p-Xylols in der Gasphase und in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren mit Luft bei Temperaturen von 3oo bis 6oo°, vorzugsweise von 330 bis 400°, oxydiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die Strömungsgeschwindigkeit des Luft-Gas-Gemisches so gewählt wird, daß die Verweilzeit des Luft-Gas-Gemisches am Katalysator mindestens i Sekunde,' vorzugsweise 4 bis 5 Sekunden, beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein großer Überschuß an Luft, vorzugsweise 2o bis 30 Volumen Luft auf i Volumen p-Xylylendihalogenid-Dampf, verwendet wird. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 545 870, 2 595:227; Ber. Akad. Wiss. UdSSR., 82, S. 415 bis 417, ref. Chemisches Zentrallblatt, 1952, S. 5231.