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Verfahren zur Herstellung Stickstoff, Schwefel, Kohlenstoff und Sauerstoff
enthaltender Verbindungen Es wurde gefunden, daß man Stickstoff, Schwefel, Kohlenstoff
und Sauerstoff enthaltende Verbindungen erhält, wenn man Bromcyan auf Schwefeltrioxyd
einwirken läßt. Dabei erfolgt unter Freiwerden von Brom und Schwefeldioxyd.Umsetzung
im Sinne der Gleichungen 2 BrCN +:?, SO3 = C2O4N2S -E- Br2 + S02 bzw. 2 BrCN -f-
g S03 = C207N2S2 + Br2 + S02. Man kann die Reaktion in der weise durchführen, daß
man von kristallisiertem Bromcyan ausgeht und flüssiges Schwefeltrioxyd unter Rühren
zufließen läßt. Man kann die Reaktion ebensogut auch unter Verwendung von flüssigem
Schwefeldioxyd als Lösungsmittel durchführen. Es ist nicht erforderlich, daß man
das Schwefeltrioxyd als solches zugibt, es kann auch z. B. durch Abdestillieren
aus Oleum in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Die Umsetzung .des Bromcyans
mit dem Schwefeltrioxyd kann auch in der Gasphase erfolgen. Die Reaktion setzt im
allgemeinen schnell ein, und unter- Entweichen von Schwefeldioxyd, bildet sich ein
Gemisch aus Brom und den Verbindungen C2 04 N2 S und C2 07 N2 S2,
die man z. B. durch fraktionierte Destillation trennen kann. Man kann die Reaktion
bei Zimmertemperatur sowie auch bei tieferen oder höheren Temperaturen
bis
etwa Zoo' durchführen. Bei höherer Temperatur entsteht bevorzugt die Verbindung
C204N2S, während bei tieferer Umsetzungstemperatur im wesentlichen -das Produkt
C20AS2 gebildet wird. Die Verbindung C20,N2S2 zerfällt beim. Erhitzen mit zunehmender
Temperatur in Schwefeltrioxyd und die Verbindung CIOAS, was auch. verständlich macht,
daß bei höherer Temperatur die letztgenannte @Verbindung bevorzugt entsteht.
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Die beiden -in der Literatur bis jetzt noch nicht beschriebenen Verbindungen
sind außerordentlich reaktions@:hg und . treten mit den verschiedenartigsten - Verbihdungen,
sowohl anorganischen wie organischen; in Reaktion. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte
zur Herstellung industriell verwertbarer Erfindungen, wie beispielsweise Textilhilfsmittel,
Schädlingsbekämpfungsmittel oder Arzneimittel, dar.
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Beispiel In eine Lösung von 395 Gewichtsteilen Bromcyan in
8oo Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd destilliert man aus 526 Gewichtsteilen
65%igem Oleum 327 Gewichtsteile Schwefeltrioxyd unter Kühlen und Rühren bei - 2o°
ein. Die anfangs farblose Lösung wird im Laufe der Umsetzung durch das frei werdende
Brom tiefrotbraun. Nachdem die Umsetzeng beendet ist, destilliert. man das Schwefeldioxyd
und Brom bei gewöhnlichem Druck ab. Das Rohprodukt, etwa 35o Gewichtsteile, fraktioniert
man mit Hilfe einer Kolonne zunächst bei etwa i2 Torr bis zu einer Sumpftemperatur
von etwa 8o°. Dabei verflüchtigt sich die Hauptmenge des restlichen Broms, und es
destilliert zwischen 3o bis 45° eine Flüssigkeit über, die in einer auf o° gekühlten
Vorlage kondensiert wird und offensichtlich noch eine gewisse Menge freien Broms
enthält. Durch nochmaliges Fraktionieren mit einer geeigneten Kolonne erhält man
schließlich 6o Gewichtsteile einer bei io Torr und 4o bis 4i° siedenden, fast farblosen
Flüssigkeit.
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Das Destillat kristallisiert beim Abkühlen in einer Kältemischung
in Form verwachsener Nadeln, die bei etwa - 2o° schmelzen. Die Verbindung siedet
bei gewöhnlichem Druck bei z35° ohne Zersetzung und ist in verschlossenem Gefäß
unverändert haltbar. Nach den Analysenzahlen entspricht das Produkt der Zusammensetzung
C2 04 N2 S. Es reagiert mit Wasser außerordentlich heftig unter Abspaltung von 2
Molen Kohlendioxyd. Das Hydrolysat enthält nur Spuren saurer Hydrolysenprodukte
und hinterläßt beim Eindampfen Sulfondiamid S 02 (N H2)2 in berechneter Menge. Auf
Grund dieser Beobachtungen ist für das Produkt C204NZS die Konstitution .des bisher
literaturunbekannten N, N'-Dicarbonyl-sulfondiamids 0 = C = N - S 02 - N
= C = 0 anzunehmen. Der Kolbenrückstand wird nun weiter bei o,2 Torrfraktioniert.
Man erhält ohne nennenswerten Destillätionsrückstand eine schwach gelbliche Flüssigkeit,
die bei nochmaliger Fraktionierung bei o,2 Torr und 45 bis 47° 18o Gewichtsteile
eines fast farblosen Destillats liefert.
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Die Fraktion stellt eine fast farblose Flüssigkeit dar, die bis auf
einen kleinen Rest stärker gelb gefäxbter Mutterlauge leicht zu einer kompakten
Mässe dicker. Prismen erstarrt. Durch Abziehen der Mutterlauge und partielles Schmelzen
läßt sich die-Verbindung in großer Reinheit erhalten und schmilzt dann bei 26;8°.
Das Produkt ist bei o,2 Torr ohne Zersetzung bei 46° destillierbar. Die Dichte beträgt
etwa 1,76.
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Beim Erhitzen -unter gewöhnlichem Druck auf i2o bis 13o° spaltet die
Verbindung Schwefeltrioxyd ab unter Bildung der obenerwähnten Verbindung C.04 N2
S. Die Verbindung reagiert mit Wasser außerordentlich heftig unter Abspaltung von
Kohlendioxyd. Das Hydrolysat enthält im wesentlichen Sulfaminsäure. Aus den Analysenzahlen
ergibt sich die . Summenformel C2 O7 N2 S2. Die Art und das Mengenverhältnis der
Hydrolysenprodukte machen es wahrscheinlich, daß die in der Literatur bisher nicht
beschriebene Di-(N-Carbonyl-)Verbindung des Pyroschwefelsäurediamids der Konstitution
O =C =N-S02-'O-S02-N = C = O vorliegt. ' Beispiel 2 Zu 4oo Gewichtsteilen kristallisierten
Bromcyans läßt man unter Rühren und Kühlung bei 3o bis 50° im Laufe i Stunde 30o
Gewichtsteile flüssiges Schwefeltrioxyd zufließen. Das Reaktionsgemisch verflüssigt
sich im Laufe der Umsetzung unter Freiwerden von Schwefeldioxyd und Brom. Durch
Aufarbeitung, wie in Beispiel i beschrieben, erhält man i2o Gewichtsteile des Produktes
der Zusammensefzung C20AS und 13o Gewichtsteile des Produktes der Zusammensetzung
C2 O, N2 S2. .
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Führt man die Umsetzung mit den gasförmigen Komponenten bei i--o°
durch, so erhält man aus 43o Gewichtsteilen Bromcyan und 32o Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd
etwa 24o Gewichtsteile des- Produktes C2 04 N2 S.