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Verfahren zur Polykondensation von Diolestern aromatischer Dicarbonsäuren,
insbesondere von solchen der Terephthalsäure Es ist bekannt, aliphatische Dicarbonsäuren
und Diole in Lösung zu verestern und zu kondensieren (M. M. Davies, Trans. Faraday
SOC., 34. 1938, S-4=0). Diese Verfahrensweise war bisher auf Polyester aus aliphatischen
Dicarbonsäuren und Diolen beschränkt, ,veil es für die aromatischen Polyester an
geeigneten Lösungsmitteln fehlte. Für die monomeren und niedermolekularen Diolester
der Terephthalsäure sind zwar eine Reihe von Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, und
einige aromatische Substanzen bekannt. Diese Lösungsmittel sind für eine Polykondensationsreaktion
jedoch ungeeignet, weil entweder ihre Siedepunkte im Verhältnis zur Kondensationstemperatur
viel zu niedrig liegen oder weil sie sich, wie z. B. Kresol, bei diesen Temperaturen
verfärben. Die Folge davon ist, daB es sich z. B. bei einer Arbeitsweise in Aceton
gar nicht um eine Polykondensation in Lösung handeln würde, sondern um eine solche
in der Schmelze. Der Polykondensation in der Schmelze haftet in erster Linie der
Nachteil der Verkrackung der bereits gebildeten Polykondensate an. Auch ist man
insbesondere bei hochschmelzenden aromatischen Polyestern gezwungen, die Endphase
der Kondensation bei gutem Vakuum durchzuführen.
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Es wurde nun gefunden, daB man in besonders einfacher Weise polykondensieren
kann, wenn man die Diolester oder das Diolestergemisch aromatischer Dicarbonsäuren,
insbesondere der Terephthalsäure, in ganz bestimmten organischen Lösungsmitteln
auflöst und die Polykondensation in diesen Lösungen
zu Ende führt.
Als besonders geeignete Lösungsmittel werden solche organischen Verbindungen verwandt,
welche zwei cyclische Kerne besitzen und entweder direkt oder durch 0-,
CO-, (CH2)ri Gruppen (n =1 bis q.) verbunden sind und/oder teilweise
oder ganz hydriert sein können.. Auch können die cyclischen Kerne Sub= stituenten,
wie C H3 , C H3 0-, C2 H5-, C2 H& 0-, C,Hj--, C3H70-, enthalten. Diese Lösungsmittel
besitzen Siedepunkte über 18o°, welche also innerhalb der günstigsten Kondensationsbereiche
der Dicerbonsäurediolester liegen, und bilden mit dem bei der Kondensationsreaktion
abgespaltenen Diol eine azeotrope Mischung, die fortlaufend aus dem Reaktionsbereich
entfernt werden kann. Sie dürfen außerdem im Molekül keine -OH-, -N H2-, -NO-; -C
N-und -C O O H-Gruppen als Substituenten enthalten und müssen sowohl die monomeren
Diolester als auch die Polykondensationsprodukte derselben lösen. Als Beispiele
seien hierfür Methylnaphthalin, Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylmethan und ähnliche
sowie Gemische untereinander genannt.
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Man arbeitet vorzugsweise derart, daß man einen Diolester, z. B. der
Terephthalsäure, welcher in roher Form als Umesterüngsprodukt vorliegen kann, in
einem der obengenannten Lösungsmittel oder deren, Gemische unter Erhitzen löst.
Es empfiehlt sich, die Konzentration der Lösung so zu wählen, daß die zehnfache
Menge an Lösungsmitteln nicht überschritten wird, um die Kondensationszeiten nicht
unnötig zu verlängern. Die Temperatur wird bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels
gesteigert. Es ist weiterhin von Vorteil, die Apparatur, in der die Kondensation
vorgenommen wird, durch Einleiten eines inerten Gasstromes, z. B. durch Stickstoff
od. dgl., sauerstofffrei zu halten. Nach Erreichen der Siedetemperatur des Lösungsmittels
tritt anfänglich in starkem Maße Diolabscheidung auf. Das abgespaltene Diol kann
über eine entsprechend geheizte und dimensionierte Kolonne als Azeotrop oder Hetero-Azeotrop
abgezogen werden. Nach etwa 5 bis 7 Stunden ist die Hauptmenge an Diol abgespalten,
wobei der Kochpunkt des reinen Lösungsmittels erreicht ist. Man destilliert vorteilhaft
unter weitgehender Reduzierung der Destillationsgeschwindigkeit im Laufe von weiteren
5 Stunden das klare Lösungsmittel ab. Nach insgesamt 9 bis 14 Stunden ist die Polykondensation
beendet. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches scheidet sich das gebildete Polykondensat
in Form eines gelartigen Kuchens aus. Das Produkt kann zur Entfernung anhaftender
und inkludierter Lösungsmittel z. B. mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie
Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol u. ä., ausgezogen und das erhaltene Polykondensat
nach dem Trocknen als festes- Pulver gewonnen werden.
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Man kann aber auch in der Weise verfahren, daß man das Azeotrop nicht
über eine Kolonne von dem überschüssigen verdampften Lösungsmittel trennt, sondern
in bekannter Weise das Lösungsmittel und das Azeotrop im Kreislauf abdestilliert,
wobei das Diol von einem dazwischengeschalteten Adsorptionsmittel aufgenommen wird,
während das gereinigte Lösungsmittel wieder in die Kondensationszone zurückläuft.
Auch ist es vorteilhaft, die beiden Arbeitsweisen derart miteinander zu kombinieren,
daß man das Diol nur im Anfang als azeotropes Lösungsmittelgemisch abdestilhert,
gegen Ende aber, wenn die Abspaltung nur noch geringfügig ist, das Diol von einem
zwischengeschalteten Absorptionsmittel aufnimmt.
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Die derart erhaltenen Polykondensate sind weitgehend frei von niedrigmolekularen
Anteilen, welche in dem Lösungsmittel gelöst bleiben. Insbesondere entfallen bei
dieser Verfahrensweise die bei der Schmelzkondensation üblicherweise gebildeten
Krakkungsprodukte. Die Kondensationszeit'kann durch Verwendung von geeigneten Katalysatoren
entscheidend verkürzt werden. Als solche Katalysatoren sind zu nennen: Oxyde, Chloride,
Sulfate, Acetate, Alkoholate sowie Salze höherer aliphatischer oder aromatischer
Monocarbonsäuren der Elemente aus der III. und IV. Gruppe sowie der IL Nebengruppe
des Periodischen Systems. Es. kommen also für die Kondensation z. B. Aluminiumchlorid,
Aluminiumacetat, Aluminiumäthylat, Aluminiumisopropylat, Bortrioxyd, Titandioxyd,
Titanhydroxyd u. a. mehr in Frage.
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Es empfiehlt sich, während des Kondensationsprozesses einen schwachen
Strom Stickstoff durch die Reaktionslösung zu leiten, wodurch ein Einfluß des Luftsauerstoffs
verhindert und gleichzeitig ein schnellerer Transport des letzten Restes des abgespaltenen
Diols in der Endphase beschleunigt wird. Wenn die Lösungsmittel nicht ausreichend
gereinigt sind, tritt schon nach kurzer Kondensationszeit eine zunehmende Gelb-
bis Braunfärbung des Reaktionsgemisches ein. Gleichzeitig erfolgt eine Reihe von
unübersichtlichen Nebenreaktionen, welche frühzeitige Kettenabbrüche des Polykondensates
zur Folge haben. Deshalb wird vorzugsweise mit Lösungsmitteln gearbeitet, welche
von den in den technischen Produkten vorhandenen Verunreinigungen weitgehend oder
vollständig befreit sind. Die dann erhaltenen Produkte sind vollkommen farblos.
Die Kettenlänge kann gegebenenfalls durch Zusatz eines Kettenabbrechers, beispielsweise
einer hochsiedenden Monocarbonsäurie oder deren Ester, gesteuert werden. Beispiel
1 Zoo g eines Terephthalsäurediglykolestergemisches, wie es durch Umesterung von
Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol gewonnen werden kann, werden nach
Zusatz von 1o bis 12 mg Zinkoxyd mit 400 ccm Diphenyl in einem Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr,`
aufgesetzter Füllkörperkolonne unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstroms
auf 25o bis 26o° erhitzt. Das Diphenyl-Glykol-Azeotrop wird am Kopf der Kolonne
bei etwa 191° abdestilliert, während die Heizung der Kolonne auf etwa 19o° eingestellt
wird. Nach 5 bis 7 Stunden beginnt die Destillationstemperatur anzusteigen, bis
der Kochpunkt des reinen Lösungsmittels erreicht ist. Wenn das erhaltene Destillat
klar abläuft, wird die Destillatabnahme auf ein Minimum (etwa 2o bis 6o ccm/Std.)
reduziert und die Destillation. noch etwa 5 Stunden fortgesetzt. Durch Zugabe von
neuem Diphenyl in den Reaktionskolben empfiehlt es sich, während der zweiten Phase
der Reaktion die Konzentration der Lösung auf etwa
3o bis 4o °/o
zu halten. Mit dem Fortschreiten der Polykondensation tritt in zunehmendem Maße
ein Schäumen des farblosen Reaktionsgemisches ein.
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Nach insgesamt io bis 14 Stunden ist die Reaktion beendet. Nach dem
Erkalten des Reaktionsgemisches scheidet sich das gebildete Polyäthylenterephthalat
in Form eines gelartigen Kuchens aus, welcher nach dem Zerkleinern durch einfaches
Filtrieren von überschüssigem Lösungsmittel weitgehend befreit wird. Das Produkt
wird mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel (Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol
od. dgl.) gewaschen und zur restlosen Entfernung des inkludierten Diphenyls ausgezogen.
Das erhaltene farblose Pulver vom Schmelzpunkt 247,5 bis 24g° zeigt, in Kresol bestimmt,
einen K-Wert von 54 bis 6o. Beispiel 2 254 g roher Terephthalsäurediglykolester
werden nach Zusatz von o,1 g unter der Bezeichnung Ärosil im Handel erhältliche
kolloide Kieselsäure mit iooo ccm reinem Diphenyläther versetzt und, wie im Beispiel
i beschrieben, unter den gleichen Reaktionsbedingungen kondensiert. Das erhaltene
farblose Pulver kann zu Fäden, Filmen oder Folien verformt werden. Beispiel 3 ioo
g durch Umesterung gewonnenes Terephthalsäurediglykolestergemisch wird nach Zugabe
von o,i g Titandioxyd in 5oo ccm einer Mischung aus 7o Teilen Diphenyl und
30 Teilen Diphenyläther, wie unter Beispiel i beschrieben, kondensiert. Beispiel
4 ioo g Terephthalsäurediglykolester wird nach Zugabe von 2o mg unter der Bezeichnung
Ärosil im Handel erhältliche kolloide Kieselsäure und -150m9 Benzoesäure in
350 ccm a-Methylnaphthalin, wie unter Beispiel i beschrieben, innerhalb von
121/2 Stunden kondensiert. Der K-Wert des erhaltenen Produktes, in Kresol bestimmt,
beträgt 54. Die aus diesem Produkt nach dem Schmelzspinnverfahren gewonnenen Fäden
zeigen Festigkeitswerte zwischen 55 und 65 Rkm bei 9 bis 1211[0 Dehnung. Beispiel
5 ioo g Terephthalsäurediglykolester werden nach Zugabe von 2o mg Bortrioxyd mit
350g a-Methylnaphthalin versetzt. Die Mischung wird in einem mit einem Gaseinleitungsrohr
versehenen Rundkolben, welcher einen einfachen Destillieraufsatz trägt, zum Sieden
erhitzt. Das abdestillierende Gemisch aus a-Methylnaphthalin und dem Azeotrop-a-Methylnaphthalin
wird nach Kondensation in einem Kühler einer mit Kieselsäuregel gefüllten Vorlage
zugeführt, welche am Boden einen Ablaßhahn trägt, durch den das von Glykol befreite
a-Methylnaphthalin wieder dem Reaktionskolben zugeleitet wird. Diese Umlaufdestillation
wird in 12 bis 14 Stunden durchgeführt, während in der Reaktionslösung in zunehmendem
Maße starkes Schäumen auftritt. Das, wie vorstehend beschrieben, isolierte Polykondensat
ergibt nach dem Schmelzspinnen Fäden hoher Festigkeit.
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Beispiel 6 ioo g Terephthalsäurediglykolester werden nach Zugabe von
30 mg Bleioxyd mit 5oo g Diphenylmethan versetzt und analog Beispiel s verarbeitet.
Beispiel 7 124 g Terephthalsäurediglykolester, 40 g a-Methylnaphthalin, 150 g Tetrahydronaphthalin
und 0,05 g Bleiacetat werden in einem Gefäß, welches mit einem einfachen
Destillieraufsatz und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, zum Sieden erhitzt.
Die Temperatur der Lösung beträgt etwa 2i1°. Das abdestillierende Gemisch aus Tetrahydronaphthalin
und dem Azeotrop Tetrahydronaphthalinglykol wird (nach der Kondensation) vom Glykol
befreit, über eine mit Kieselsäuregel gefüllte Säule geleitet und das reine Tetrahydronaphthalin
wieder der Reaktion zugeführt. Nach einer etwa 7stündigen Umlaufdestillation ist
die Kondensation beendet. Das erkaltete Reaktionsprodukt wird nach dem Zerkleinern
mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel (Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol
od. dgl.) extrahiert. Das erhaltene farblose Polyäthylenterephthalat vom Schmelzpunkt
247,5 bis 249' zeigt, in Kresol bestimmt, eine relative Viskosität von 1,75. Beispiel
8 Eine Mischung aus I24 g Terephthalsäurediglykolester, 6o g Methylnaphthalin (Gemisch
von a und ß), 6o g Tetrahydronaphthalin und 0,05 g Zinkoxyd-Boroxyd-Katalysator
wird analog Beispiel ? einer Kreislaufdestillation unterworfen. Die Temperatur der
Lösung beträgt etwa 229°. Nach etwa 7- bis iostündiger Kondensationsdauer werden
6o g Tetrahydronaphthalin abdestilliert und die Lösung aus Methylnaphthalin und
Polyäthylenterephthalat in bekannter Weise zu einem Band ausgepreßt und abgekühlt.
Die aus dem Band gewonnenen Schnitzel werden durch Extraktion vom Methylnaphthalin
befreit. Das getrocknete, farblose Polykondensat weist, in Kresol bestimmt, eine
relative Viskosität von 1,74 auf.
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Beispiel 9 Eine Mischung aus 124 g Terephthalsäurediglykolester, 6o
g Diphenyloxyd, ioo g Tetrahydronaphthalin und o,oi g Zinkoxyd-Boroxyd-Katalysator
wird analog Beispiel 8 umgesetzt. Die Kondensationstemperatur beträgt dabei etwa
222°.