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Verfahren zur Herstellung von Benzin und gegebenenfalls von Dieselöl
aus Rohöl Es wurde gefunden, daß man aus Rohölen und deren Rückständen durch katalytische
Druckhydrierung in mehr als einer Stufe eine hohe Ausbeute an Benzin und Dieselöl
erhält, wenn man den Ausgangsstoff in der Sumpfphase, zweckmäßig unter Zugabe einer
kleinen Menge eines feinverteilten Katalysators, mit Wasserstoff unter einem Druck
von mehr als Zoo at bei q.5o bis 52o° durch ein oder mehr als ein Reaktionsgefäß
leitet, die entstandenen Reaktionserzeugnisse gemeinsam mit dem Wasserstoff ohne
vorherige Kondensation mindestens zwei hintereinandergeschalteten Abscheidern, die
unter :etwa gleichem Druck und bei oder in der Nähe der Reaktionstemperatur gehalten
werden, zuführt, aus diesen am unteren Ende feste und halbfeste Stoffe mit möglichst
geringen Mengen Schweröl abzieht und die am oberen Ende entweichenden, vorwiegend
gas- und dampfförmigen Erzeugnisse unter etwa gleichen oder nicht wesentlich hiervon
verschiedenen Bedingungen des Druckes und der Temperatur über einen in einem oder
mehr als einem zweiten Reaktionsgefäß befindlichen Katalysator leitet, der aus einem
sauren Träger besteht, der mit einem Oxyd oder Sulfid eines oder mehrerer Metalle
der 6. bis B. Gruppe des Periodischen Systems versehen ist.
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Als Ausgangsstoff kann man ein Rohöl oder einen durch Destillation
bei .gewöhnlichem oder leicht erhöhtem Druck oder im Vakuum gewonnenen Rohölrückstand
oder :einen bei der Spaltung von Rohöl erhaltenen Rückstand verwenden. Der Ausgangsstoff
wird z. B. mit 2 bis 5 cbm Wasserstoff je
Kilogramm Ausgangsstoff
und Stunde unter einem Druck von mehr als Zoo at, insbesondere 25o bis
700 at, und einem Durchsatz von o, 5 bis 2,5 kg Ausgangsstoff je Liter
Reaktionsraum und Stunde bei :einer Temperatur von q.5o bis 52o° durch ein Reaktionsgefäß
geleitet, wobei der Ausgangsstoff zum Teil in flüssiger Phase vorliegt.
ja nach dem Ausgangsstoff werden die Reaktionsbedingungen innerhalb der angegebenen
Grenzen vorteilhaft so gewählt, daß eine Neubildung der unterhalb des Siedebereiches
des Ausgangsstoffes siedenden Anteile von mehr als 25% stattfindet. Es ist zweckmäßig,
dem Ausgangsstoff o,5 bis 5%, insbesondere 0,5 bis 20,%, eines feinverteilten
Katalysators zuzusetzen. Man verwendet dabei.großob-ci-flächige Stoffe, wie Bleicherde,
Bimsstein; vorteilhaft Grude, Koks oder aktive Kohle mit 5 bis 200/0 eines löslichen
Eisensalzes oder eines anderen Metallsalzes, z. B. von Blei, Zinn, Molybdän oder
Wolfram.
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Das hierbei erhaltene Reaktionserzeugnis gelangt dann ohne Kondensation
unmittelbar in einen Abscheider, der :etwa die gleiche Temperatur wie das Reaktionsgefäß
besitzt und unter etwa gleichem Druck steht. Am anderen Ende werden feste Anteile,
insbesondere der etwa zugegebene Katalysator, mit einer möglichst geringen Menge
Schweröl abgezogen. Die Menge der insgesamt abgezogenen Stoffe richtet sich hauptsächlich
nach der Menge des zugegebenen Katalysators. Sie beträgt z. B. etwa 5%, bezogen
auf die Menge des eingesetzten Ausgangsstoffes bei Zugabe von etwa i % Katalysator.
Die Dämpfe und Gase ;gelangen sodann in einen zweiten Abscheider, der ebenfalls
unter etwa gleichem Druck steht und auf :einer Temperatur in der Nähe der Rcaktionst:emperatur
gehalten wird. Aus diesem wird am unteren Ende eine kleine Menge von mitgerissenen
asphalt- und bzw. oder harzartigen Stoffen abgezogen. Diese Menge liegt im allgemeinen
unter i %, bezogen auf den eingesetzten Ausgangsstoff. Die Temperatur in den Abscheidern
darf höchstens ¢o° unter der Reaktionstemperatur liegen.
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Die Dämpfe; bestehend aus Benzin, Mittelöl und Schweröl, gelangen
dann, wenn man nicht noch ein oder zwei weitere Abscheidex verwenden will, die demselben.
Zweck dienen wie die vorigen, ohne vorherige Kondensation unmittelbar in ein anschließendes
Reaktionsgefäß, das unter etwa gleichem Druck wie die Abscheider bzw. das erste
Reaktionsgefäß steht oder höchstens einen um etwa 5 bis 2oat hiervon verschiedenen
Druck aufweist. Dieses ist mit Katalysatoren gefüllt. Dieser Katalysator soll saurer
Natur sein. Es werden dabei vorteilhaft künstlich hergestellte Tonerden oder Silikate,
die ein pl, unter 7 besitzen, als Träger für Verbindungen der Metallre der 6. bis
B. Gruppe verwendet. Am besten haben sich saure Silikate als Träger bewährt. Ein
solches Silikat kann auch :eine natürliche Bleicherde sein, die finit :einer Säure,
wie Salzsäure, Salpetersäure oder Fluorwasserstogsäure, behandelt wird, so daß :die
Bleicherde ,ein PH von z. B. 2 'bis 6 aufweist. Besonders geeignete Silikate werden
durch Vermischen einer Wasserglaslösung mit einer Metallsalzlösung unter Zusatz
von Säure und gegebenenfalls eines Fällungsmittels erzeugt, wobei ein saures Silikat
entsteht. Als Metallsalze verwendet man vorteilhaft- die Sulfate, Nitrate, Halogenide
oder Aoetate von: Metallen der 2. bis B. Gruppe :des Periodischen Systems, zweckmäßig
-von Aluminium, Zinn, Zink, Titan, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Nickel,
Kobalt, Magnesium, Beryllium, Zirkon, Ger oder Thorium. Es hat sich hierbei als
besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Was:serglaslösung mit der Metallsalzlösung
- in Gegenwart solcher Mengen. saurer Stoffe vermischt wird, daß die Mischung ein
pH unter 7 aufweist und der Mischung vor der beginnenden Trübung der Lösung oder
Bildung des Gels ein alkalisches Fällungsmittel, insbesondere Ammoniak oder Verbindungen
desselben, zugesetzt wird.
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Das ausgefällte Hydrosilikat wird filtriert, gewaschen, gegebenenfalls
mit alkalischem, insbesendere ammoavakalischem Waschwasser, bei 6o bis I I o° getrocknet
und auf höhere Temperaturen, z. B. q.oo bis 8oo°, erhitzt. Der Kieselsäuregehalt
des Trägers kann 5 bis 95% betragen.
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Die Katalysatorträger werden mit einem Oxyd oder Sulfid eines Metalls
der 6. bis 8., Gruppe (Eisen-undPlatingruppe) des Periodischen Systems versehen.
Mit -Vorteil. verwendet man o, 5 bis 25 % oder mehr der Oxyde oder Sulfide von Molybdän
oder Wolfram, bezogen auf den Gesamtkatalysator.
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Bei dem Gesamtverfahren werden bei einmaligem Durchgang der Ausgangsstoffe
durch beide Reaktionsgefäße 2o bis 50% raffiniertes Benzin neu gebildet. Das Reaktionserzeugnis
enthält außerdem noch raffiniertes Dieselöl und ein höhersiedendes: öl mit einem
Conradsontest unter o,o6.
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Die über der Siedegrenze des Benzins siedenden Antieile können ganz
oder teilweise durch anschließende spaltende Druckhydrierung in Benzin übergeführt
werden. Man kann sie auch in de letzte Stufe des vorliegenden Verfahrens zurückführen..
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Es hat sich gezeigt, daß das bei dieser Arbeitsweise erhaltene Dieselöl
den Ansprüchen eines verkaufsfähigen Erzeugnisses entspricht und bessere Eigenschaften
aufweist als das durch Destillation aus dem Rohöl gewonnene Dieselöl. Man kann daher
das bei dem Verfahren erhaltene Dieselöl, für das maneinen Siedeschluß von 32o bis.
35o° wählt, abtrennen und nur das höhersIedende öl mit dem bei der Destillation
des Rohöls anfallenden Gasöl, das einen Siedeschluß von 35o bis q.50°, insbesondere
von 38o bis q.2o°, besitzt, gemeinsam einer spaltenden Druckhydrierung zu Benzin
unterwerfen. Es ist nicht nötig, das gesamte Destillationsgasöl zu verwenden, da
man einen Teil desselben mit dem Dieselöl vermischen und als solches verwenden kann.
Der restliche Teil des Gasöls wird dann .auf Benzin weiterverarbeitet.
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Wird das Rohöl einer Vakuumdestillation bis auf einen Rückstand von
höchstens q o % des; Rohöls, z. B. 25 bis 35%, unterworfen, so gehen Benzin, Dieselöl
und :ein höhersiedendes Vakuu .mdestillat über. Der hochsiedende Vakuumrückstand
läßt sich nun ebenfalls nach dem vorliegenden Verfahren auf
Benzin
und Dieselöl verarbeiten. Das dabei erhaltene hochsiedende Öl wird dann zweckmäßig
gemeinsam mit dem über der Siedegrenze des Dieselöls siedenden Vakuumdestillat des
Rohöls einer katalytischen Spaltung unterzogen. Diese wird bei Temperaturen von
40o bis 55o°, insbesondere 42o bis 5oo°, in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt.
Als Katalysatoren kommen hierbei natürliche oder künstliche Silikate, z. B. Bleicherden,
die mit Säuren vorbehandelt sein können, oder die obengenannten künstlich hergestellten
Silikate, die gegebenenfalls kleine Mengen Schwermetalle, z. B. Eisen, Chrom, Molybdän,
Wolfram und ähnliche, enthalten, insbesondere in Form ihrer Oxyde, in Betracht.
Der Katalysator kann im Reaktionsgefäß fest angeordnet sein. Nach einiger Zeit wird
er durch Abbrennen der abgelagerten kohlenstoffhaltigen Substanzen wiederbelebt.
Der Katalysator kann auch in feinverteilter Form dem Reaktionsraum zugeführt werden
und in diesem bewegt werden. Hierbei wird laufend ein Teil des Katalysators entnommen,
wiederbelebt und in den Reaktionsraum zurückgeführt. Der Katalysator kann auch in
geformtem Zustand allmählich durch den Reaktionsraum wandern, diesem entnommen und
nach Wiederbelebung in diesen zurückgeführt werden.
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Bei dieser katalytischen Spaltung wird ebenfalls ein Benzin und Dieselöl
erzeugt. Die über der Siedegrenze des Dieselöls siedenden Anteile werden dem ersten
Reaktionsgefäß des vorliegenden Verfahrens, also der katalytischen Druckhydrierung,
zugeführt. Wenn das bei den vorliegenden Verfahren sowie bei dem eben geschilderten
katalytischen Spaltverfahren erhaltene Dieselöl nicht gewünscht wird, kann dieses
ganz oder teilweise durch katalytische Druckhydrierung oder katalytische Spaltung
auf Benzin weiterverarbeitet werden.
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Man kann auch aus dem Rohöl durch gewöhnliche Destillation Benzin
und Dieselöl abtrennen und den hierbei erhaltenen Rückstand zunächst einer thermischen
Spaltung bei etwa 42o bis 6oo° unterwerfen. Dabei erhält man Benzin, Mittelöl und
einen Rückstand, der, zweckmäßig gemeinsam mit diesem Mittelöl, dem vorliegenden
zweistufigen katalytischen Druckhydrierungsverfahren zugeführt wird. Hierbei erhält
man Benzin, Dieselöl und ein hochsiedendes Öl. Das letztere wird gemeinsam mit dem
zu Beginn eingesetzten Rohölrückstan.d der thermischen Spaltung unterworfen.
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Beispiel i In einer Destillationsanlage werden stündlich i g t Emslandrohöl
von i, i t Benzin mit einem Siedeende von 200° und 3,5t Mittelöl mit einem Siedebereich
von Zoo bis 40o° befreit. Der verbleibende Rückstand, 14 t/Std., wird zusammen mit
28 ooo Nm3/Std. Wasserstoff und i So kg feinstg,emahlener, mit 1 o % Eisensulfat
versehener Grude unter einem Druck von 28o at auf 46o° aufgewärmt und durch zwei
hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße mit zusammen 28 ms Reaktionsraum geleitet.
Das brei- und dampfförmige Reaktionsgemisch wird in zwei hintereinandergeschaltete
Abscheider ohne Zwischenkühlung geführt, wobei im ersten Abscheider bei 45o° die
eingesetzte Grude als 3o%ige Paste (d. h. 4,2% des eingesetzten Ausgangsstoffes)
und im zweiten Abscheider bei 448° etwa 3o kg/Std. Asphalte und Harze (d. h. etwa
o,2% des eingesetzten Ausgangsstoffes) abgezogen werden.
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Die aus dem zweiten Abscheider abziehenden dampfgasförmigen Produkte
werden ohne Zwischenerwärmung bzw. Zwischenkühlung durch zwei weitere Reaktionsgefäße
mit zusammen 16,8 m3 Reaktionsraum geleitet, die mit einem geformten, künstlich
hergestellten sauren Aluminiumsilikat, das. mit 8 % Wolframsulfid versehen ist,
gefüllt sind. Die Temperatur wird in diesen Reaktionsgefäßen auf 45o bis 465° gehalten,
gegebenenfalls durch Zugabe von kaltem Wasserstoff infolge der exothermen Reaktion.
Der Druck liegt hierbei entsprechend dem Druckgefälle der Apparaturen bei 27o bis
275 at.
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Nach Verlassen der Reaktionsgefäße werden die abziehenden Dämpfe unter
dem gleichen Druck kondensiert und die Flüssigkeit vom Gas getrennt. Der mit etwa
15 % Inertgasen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen verunreinigte Wasserstoff wird
zurückgeleitet, während das flüssige Erzeugnis nach partieller Entspannung destillativ
in 3,6 t Benzin (Siedeende 2oo°), 5,4 t verkaufsfähigen Dieselkraftstoff (Siedebereich
Zoo bis 35o°) und 3t Schweröl (Siedebereich 35o bis 52o°) zerlegt wird. Letzteres,
mit einem Conradsontest von höchstens etwa o,o6, wird zusammen mit dem Mittelöl
aus der Destillationsanlage -des Rohöls in einer weiteren Stufe der spaltenden Druckhydrierung
unterworfen, wobei bei gleichen Drücken und Reaktionstemperatur ebenfalls der ob:engenanate
saure Silikatkatalysator verwendet wird.
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Bei dieser Arbeitsweisse werden aus diesen 3 t Schweröl und 3,5 t
Mittelöl je Stunde 5,6 t Benzin oder 3 t Benzin und 3,1 t Dieselkraftstoff erhalten.
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Beispiel e 40t je Stunde Nahostöl werden in einer Destillationsanlage
in 7,2t Benzin, Siede.ende 2oo°, i o t Dieselkraftstoff, Siedebereich Zoo bis 35o°,
und 22,2t Rückstand zerlegt.
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Aus diesem Rückstand werden in einer nachgeschalteten Vakuum-Kolonne
i o, 2 t Destillat mit dem Siedebereich 35o bis 51o° abgetrieben. Die verbleibenden
12 t Vakuumrückstand werden zusammen mit 2 t Krackteer aus einer katalytischen Krackanlage
(s. unten), 24okg feingemahlener, mit io% Eisensulfat versehener Grude und 28 ooo
Nm3 Wasserstoff unter einem Druck von 28o at auf 465° erhitzt und durch zwei hintereinandergeschaltete
Reaktionsgefäße mit zusammen 28m3 Reaktionsraum geleitet. Das brei-dampfförmige
Reaktionsgemisch wird in zwei nachgeschaltete Abscheider ohne Zwischenkühlung geführt,
wobei im ersten Abscheider bei 455' die eingesetzte Grude als 3o%ige Paste (entsprechend
4,2% des eingesetzten Ausgangsstoffes) und im zweiten Abscheiden bei
gleicher
Temperatur :etwa 3 5 kg je Stunde Asphalte und Harze (entsprechend o,25% des eingesetzten
Ausgangsstoffes) abgezogen werden.
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Die abziehenden dampf-gasförmigen Produkte werden ohne Zwischenerwärmung.
bzw. Zwischenkühlung durch zwei weitere Reaktionsgefäße mit zusammen i6,8 m3 Reaktionsraum
geleitet, die mit einem geformten, künstlich hergestellten, sauren Aluminiumsilikat-Katalysator
mit 8% Wolframsulfid gefüllt sind.. Die Temperatur wird in diesem Reaktionsgefäß
ebenfalls auf 46o bis 465° gehalten, gegebenenfalls unter Zugabe von kaltem Wasserstoff
infolge der exothermen Reaktion. Der Druck liegt hierbei entsprechend dem Druckgefälle
der Apparatur bei 27o bis 275at.
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Nach Verlassen der Reaktionsgefäße werden die abziehenden Dämpfe unter
dem gleichen Druck kondensiert und die Flüssigkeit vom Gas: getrennt. Der mit etwa
i7% Inertgasen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen verunreinigte Wasserstoff wird
zurückgeführt, während das flüssige Erzeugnis nach partieller Entspannung destillativ
in 3,6 t Benzin (Siedeerde 2oo°), 4,8.tDieselkraftstog (Siedebereich Zoo bis 350°)
und 3,5t Schweröl (Siedebereich von 35o bis, 52o°) zerlegt wird.
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Dieses Schweröl mit einem Comradsontest von unter o,o6 wird zusammen
mit den o@benerwälmten io,2 t Vakuumdiestillat einer katalytischen Krackung nach
dem Fluidierfahren unterworfen, wobei unter üblichen Krackbedingungen i,6t Gas,
4,4t Benzin, 4,9t Mittelöl und 2t Krackteer anfallen. Letzterer wird, wie ;oben
geschildert, zusammen mit dem Vakuum-Rückstand dies Rohöls der spaltenden Hydrierung
unterworfen.