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Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von Schmierölen
oder Schmierölfraktionen Aus Erdölen Teerölen, Schieferölen und ähnlichen K,ohlenwasserstoffen
gewonnene Schmierölfra,ktionen werden entweder mit Schwefelsäure, Heißfeinreinigung
und Bleicherde oder durch katalytische hydrierende Behandlung raffiniert. Durch
diese Verfahren lassen sich in vielen Fällen die gewünschten Schmiereigenschaften
noch nicht erzielen, so daß Zusätze zwecks Qualitätsverbesserung der Schmieröle
oder Schmierölfraktionen erforderlich sind. Ferner ist es zur Gewinnung hochwertiger
Schmieröle notwendig, daß die Ausgangsstoffe mit Lösungsmitteln vorbehandelt werden,
um Aromaten und hochsiedende geradkettige Paraffine als störende Stoffe möglichst
vollständig zu entfernen.
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Die Erfindung hat zum Ziel, die Raffination der Schmierölfraktionen
so weit zu verbessern, daß Zusätze nicht mehr oder nur noch in geringen Mengen und/oder
in besonderen Fällen notwendig sind, die Solventextraktion zu vereinfachen, derart,
daß eine restlose Abscheidung der zu extrahierende Stoffe nicht mehr erforderlich
ist, und auch aus weniger geeigneten Ausgangsstoffen hochwertige Schmieröle oder
Schmierölfraktionen zu gewinnen. Diese Wirkungen werden nach der Erfindung erzielt,
ohne daß eine Verschlechterung der Schmiereigenschaften der Erzeugnisse eintritt,
wobei in vielen Fällen noch eine Verbesserung dieser Eigenschaften erreicht wird.
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Nach der Erfindung erfolgt die an sich bekannte hydrierende katalytische
Raffination der in bekannter Weise vorbereiteten Schmierölfraktionen, die, einzeln
oder in gewünschte Siedebereiche vereinigt, angewendet werden können, in der Weise,
daß hierbei das zu raffinierende Gut zusammen mit dem erforderlichen Wasserstoff
oder Wasserstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase aufsteigend durch den Katalysator
geführt wird. Dabei wird ständig ein Teil des Raffinates in das Ausgangsgut zurückgegeben.
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Auf diese Weise wird erreicht, daß am Katalysator stets der für die
Hydrierung erforderliche Wasserstoff in ausreichenden Mengen vorhanden ist. Dies
wiederum bewirkt eine praktisch vollständige Hydrierung der im Ausgangsgut enthaltenen
schädlichen Stoffe, wie organischen Stickstoffverbindungen, Sauerstoffverbindungen
und stark ungesättigten Komponenten sowie Naphthensäuren. Insbesondere werden die
basischen zyklischen Stickstoffverbindungen, die die schlechte Lichtstabilität und
Alterungsbeständigkeit hervorrufen, weitgehend hydriert und die Naphthensä.uren
vollständig in Kohlenwasserstoffe umgewandelt.
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Auch die im Ausgangsgut enthaltenen Schwefelverbindungen können entfernt
werden. Eine weitgehende Entfernung ist aber nicht in allen Fällen erforderlich,
und es läßt sich durch Auswahl des Katalysators sor wie der Dauer und Intensität
der katalytischen hydrierenden Raffinati:on erreichen, daß im Endprodukt erwünschte
Schwefelverbindungen erhalten bleiben. Zweckmäßig arbeitet man in der Weise, daß
Merkaptane und Disulfide restlos beseitigt werden, während die höheren zyklische
organischen Schwefelverbindungen, die natürlichen »additives«, mehr oder weniger
weitgehend im Raffinat belassen werden. Ammoniak und Kohlendioxyd, die sich beim
Abbau der Stickstoffverbindungen und den Naphthensäuren bilden, werden mit dem Gas
vom Raffinat getrennt und durch bekannte Verfahren, z. B. Waschen mit Phenolen,
schwachen Säuren oder aromatischen Waschölen, aus dem Gas entfernt, das in bekannter
Weise im Kreislauf wiederverwendet werden kann.
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Hierdurch kann der Ammoniakgehalt im Zurückgefiihrten Gas unter 30
g, vorzugsweise auf weniger als 0,5 bis 2' g pro Kubikmeter Gas gesenkt werden.
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Die Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß während der hydrierenden
katalytischen Behandlung nur sehr wenig Spaltprodukte, wie leichtere Kolfenwasserstoffe,
z. B. Benzin oder Gasöl, gebildet werden. Die geringen Mengen dieser Stoffe liege,
im allgemeinen unter 2, z. B. bei 1 bis 1,5%, berechnet auf den Einsatz, obwohl
das Verfahren gemäß der Erfindung einen weitgehenden Abbau der zu entfernenden Stoffe
bewirkt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit gleich guter Wirkung für
Fraktionen von leichten Spindelölen bis zum hochviskosen »Brightstock« angewendet
werden. Dabei können die einzelnen Schmierölfraktionen für sich raffiniert werden,
oder es werden größere Schnitte, z. B. ein Schnitt vom Spindelöl bis zum mittleren
Maschinenöl und ein zweiter vom schweren Maschinenöl bis zum »Brightstock« einschließlich,
behandelt. Aus den Raffinaten werden dann die gewünschten Schmierölfraktionen in
bekannter
Weise destillativ abgetrennt. In schwierigen Fällen kann
nach der Raffination noch eine Behandlung mit Bleicherden erfolgen., wobei indessen
nur geringe Bleicherdemengen in einer Größenordnung von etwa 1 bis 2% notwendig
sind.
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Asphalt wird vorteilhaft aus dem Rohstoff in bekannter Weise wie bei
anderen Verfahren vor der Raffination abgetrennt. Diese Abtrennung wird zweckmäßig
möglichst sorgfältig gestaltet, um vorzeitige Ermüdungen des Kontaktes zu vermeiden.
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Die vollständige Entfernung der Aromaten aus den Ausgangsstoffen vor
der Raffination ist deshalb nicht notwendig, weil ein großer Teil, insbesondere
der schwerer aus denn Öl zu entfernenden Aromaten, bei der Raffination aufhydriert
wird. Man kann aber auch, wie bisher, die Entfernung der Aromaten durch Solventextraktion
weitgehend durchführen. was sich z. B. dann empfiehlt, wenn man aus schwierigen
Ausgangsstoffen besonders hochwertige Schmieröle gewinnen will.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß mit
der Raffinati:on Isomerisierungsaktionen Hand in Hand gehen, durch die der Viskositätsindex
des Raffinates stark erhöht wird und durch die gleichzeitig der Stockpunkt des Raffinates
erniedrigt wird. Dieser Vorgang kann dazu ausgenutzt werden, die in bekannter Weise
durchgeführte und auch für das Verfahren gemäß der Erfindung notwendige Entparaffinierung
des Rohstoffes weniger weitgehend und damit wirtschaftlich vorteilhafter zu gestalten.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden schwefelfeste, auf Basis
Wolfram, Molybdün, Nickel, Chrom, Kobalt, Thorium, Vanadium, Titan und anderer Elemente
der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems aufgebaute Katalysatoren in bekannter
Weise, z. B. in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren, verwendet,
und zwar können die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die auch für die katalytische
hydrierende Raffination anderer Erdölfraktionen, z. B. von Gasöl oder auch von Benzol,
benutzt werden.
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Geeignet sind z. B. folgende Katalysatorzusammensetzungen: 14% Mo03,
2 bis 3% Ca0, Tonerde als Trägerstoff und gegebenenfalls Stoffe, wie Zn
0, Mg 0 in Mengen bis etwa 1 bis 2%, 10 bis 30% Wolframsulfid auf Tonerde-
oder Kieselsäure- bzw. Silikatträger.
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.Nlan kann die als Trägerstoffe in diesen Katalysatoren verwendeten
Oxyde oder Oxydhydrate, wie Bayerit, Bauxit, durch Behandlung, z. B. mit Halogenen
oder Halogenverbindungen, wie Flußsäure oder Salzsäure oder deren Salzen, halogenisieren
und dadurch noch wirksamer machen.
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Die Katalysatoren der angegebenen Zusammensetzung haben die Eigenschaft,
den Stickstoffabbau stark zu begünstigen, während der Abbau der Schwefelverbindungen
weniger durchgreifend ist. Durch die Auswahl der Katalysatoren ist auch ein Einfluß
auf den Wasserstoffverbrauch der Raffinati.on möglich. Zum Beispiel verbrauchen
die Katalysatoren, die den Abbau der Schwefelverbindungen weniger weit treiben,
weniger Wasserstoff als die, die man für einen weitgehenden Abbau der Schwefelverbindungen
einsetzt.
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Es ist auch möglich, zwei oder drei verschiedene Katalysatoren in
Serien- oder Parallelschaltung zu benutzen. Beispielsweise wird das zu raffinierende
Gut zunächst durch einen Kobalt-Molybdän-Katalysator geleitet und darauf durch einen
Molybdän-Tonerde-Katalysator. Dadurch gelingt e5, in der zweiten Stufe die ungesättigten
Kohlenwasserstoffe sowie organische Stickstoffverbindungen sehr weitgehend unschädlich
zu machen.
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Eine andere vorteilhafte Kombination besteht darin, daß in der ersten
Stufe mit einem verdünnten Wolframsulfidkatalysator gearbeitet wird, der 10 bis
30°/o Wolframsulfid auf einem Träger enthalten kann, und in diesem in einer zweiten
Stufe ein Molybdän-Tonerde-Katalysator oder ein Kobalt-Molybdän-Katalysator oder
beide nachgeschaltet werden. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere bei
hochsiedenden, hochviskosen Schmierölen oder Schmierölfraktionen.
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Falls Wasserstoff nicht billig und in ausreichender Menge zur Verfügung
steht, kann, wie an sich bekannt, mit Kreislaufgas gearbeitet werden, z. B. in einem
Volumenverhältnis Kreislaufgas zu eingeführtem Frischgas von etwa 1 : 1 bis zu etwa
10 : 1 und auch noch mehr. Vorteilhaft sind Verhältnisse von etwa 3 : 1 bis 6 :
1, z. B. 4 : 1. Dabei kann zwecks Wasserstoffersparnis nur sehr wenig oder kein
wasserstoffhaltiges Gas aus dem Verfahren abgezweigt und das gesamte unter dem Arbeitsdruck
von Raffinat getrennte Gas in das Verfahren zurückgeführt werden. Aus diesem Gas
können z. B. durch Waschen, z. B. mit Waschölen, insbesondere aromatischen Waschölen,
Phenolen, schwachen Säuren, Alkazidlauge, Diäthanolamin, unerwünschte Bestandteile,
wie Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, leichte Spaltprodukte oder Ammoniak, mehr
oder weniger vollständig herausgenommen werden, z. B. Ammoniak bis auf etwa 0,5
bis 2 g/Nm3 Gas.
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Der Druck, unter dem das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt
wird, liegt zweckmäßig bei etwa 10 bis 150 atü. Zum Beispiel wird Spindelöl vorteilhaft
bei 50 bis 70 atü oder höhere Fraktionen bei etwa 90 bis 110 atü raffiniert. Dabei
kann mit Wasserstoffpartialdrücken von etwa 9 bis 100 ata, vorteilhaft etwa 45 bis
60 ata, bei leichteren Schmierölfraktionen, wie Spindelölen bis zum mittleren Maschinenöl,
und 80 bis 100 ata bei höherviskosen Fraktionen (z. B. mit Viskositätszahlen über
18° E bei 50° C), wie schweren Maschinenölen bis zu Brightstocks, gearbeitet werden.
Die Arbeitstemperatur liegt zweckmäßig im Bereich von 300 bis 500° C, z. B. zwischen
340 und 400° C.
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Dabei ergibt das Verfahren nach der Erfindung die neue Regel, daß
mit zunehmender Raffinationstemperatur der Viskositätsindex ansteigt. Zwecks Erzielung
eines hohen Viskositätsindex wird daher zweckmäßig mit hohen Temperaturen von etwa
380° C und mehr gearbeitet. Die mittlere Verweilzeit des mit dem Gas von unten nach
oben durch den Katalysator geführten Ausgangsgutes, einschließlich des rückgeführten
Raffinates, am Katalysator liegt, je nach der Beschaffenheit des Ausgangsgutes und
der erwünschten Qualität des Raffinates, zwischen 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise
3 bis 20 Minuten, z. B. 15 Minuten. Die Kontaktbelastung wird im allgemeinen zwischen
0,1 und 1 t pro Kubikmeter Kontakt und Stunde gewählt, wobei für die höhersiedenden
Fraktionen kleinere Belastungen, etwa in den Grenzen von 0,1 bis 0,5, vorteilhaft
sind. Dabei wird zweckmäßig so gearbeitet, daß aus der Reaktion Gasmengen von etwa
200 bis 600 Nm3, z. B. 300 bis 400 Nm3 je 1000 kg eingesetztes C51 abgezogen werden.
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Eine Anlage zur Ausführung des neuen Verfahrens ist in der Zeichnung
schematisch und beispielsweise dargestellt.
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Da zu raffinierende Schmieröl, das z. B. mit Hilfe von bekannten Verfahren
von Naphtha, Gasöl, Asphalt
oder ähnlichen unerwünschten Stoffen
befreit worden ist, wird zunächst in zwei oder mehrere Hauptfraktionen zerlegt,
von denen die leichtere im Tank 1 und die schwerere im Tank 2 gespeichert
wird.
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Vom Tank 1 gelangt das L51 durch die Leitung 3 und den Wärmeaustauscher
4 in den Röhrenofen 5, der das 01 auf die Reaktionstemperatur für die katalytische
Hydrierung erhitzt. Das heiße Öl wird dann dem unteren Teil des Reaktors 6 zugeführt.
Der frisch in den Prozeß eintretende Wasserstoff gelangt durch die Leitung 7 in
die Leitung 8, durch die er, vermischt mit dem Kreislaufgas; nach Erhitzung im Röhrenofen
5 in den unteren Teil des Reaktors 6 strömt. Das Gemisch von Wasserstoff und Öl,
das sich im unteren Teil des Reaktors 6 bildet, steigt im Gleichstrom durch den
Katalysator aufwärts. Es verläßt den Reaktor und gelangt durch die Leitung 9 in
den Abscheider 11, in dem das Raffinat vom Gas getrennt wird. Das flüssige Produkt
geht durch die Leitungen 12, den Wärmeaustauscher 4 und den. Kühler 14 zu einem
weiteren Abscheider 15. Ein Teil des leichten Raffinates wird vorher aus der Leitung
12 zum Reaktor 6 entweder unmittelbar oder durch den Röhrenofen 5 zurückgeführt.
Vor dem Abscheider 15 wird das Raffinat zweckmäßig auf einen gewünschten niedrigen
Druck entspannt.
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Vom Abscheider 15 gelangt das Raffinat durch die Leitungen 16 und
den Wärmeautauscher 17 zur Stripperkolonne 18, in die bei 19 Dampf zum Abtreiben
des Schwefelwasserstoffes und leichtflüchtiger Stoffe eingeblasen wird. Die ausgetriebenen
Stoffe, wie Schwefelwasserstoff, Ammoniak und geringe Mengen leichter Kohlenwasserstoffe,
werden durch den Kühler 20 zum Abscheider 21 geführt, aus dem die kondensierbaren
Anteile durch die Leitung 22 und das Gas durch die Leitung 23 abgezogen werden.
In der Kolonne 18 kann gleichzeitig der Flammpunkt des Raffinates eingestellt werden.
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Aus dem Sumpf der Kolonne 18 fließt das Raffinat durch die Leitung
24 und den Wärmeaustauscher 17 zum Röhrenofen 26, um nach erfolgter Aufheizung in
der Destillationskolonne 27, z. B. durch Vakuumdestillation, in die gewünschten
Schmierölschnitte, wie z. B. leichtes und schweres Spindelöl und Maschinenöl 1,
aufgetrennt zu werden, die z. B. bei 28, 29 und 38 entnommen werden können. Leichtersiedende
Stoffe können durch die Leitung 30 und höhersiedende Stoffe durch die Leitung 31
aus. der Kolonne 27 abgegeben werden.
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Das im Abscheider 11 abgetrennte Gas wird durch die Leitung 8, zweckmäßig
unter Wärmeaustausch und Vorwärmung im Röhrenofen 5, als Kreislaufgas dem Reaktor
wieder zugeführt. Durch die Leitung 37 können im Bedarfsfall kleine Restgasmengen
aus dem Prozeß ausgeschleust werden, gegebenenfalls nachdem sie gekühlt worden sind.
Die durch die Druckminderung im Abscheider 15 frei werdenden Gasmengen werden durch
die Leitung 39 abgeführt.
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Die im Tank 2 gestapelten schweren Schmierölfraktionen werden in der
Anlage B - ähnlich wie die leichten Fraktionen - katalytisch raffiniert. Dabei kann
das Sumpfprodukt aus der Kolonne 27 den zu raffinierenden Fraktionen, z. B. durch
die Leitung 31, beigemischt werden. Die Anlage B für die Raffination der schweren
Fraktionen kann nach dem Muster der Anlage 3-30 ausgebildet sein.
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Die leichteren Produkte, die bei der Zerlegung des Raffinates der
Anlage Bin seine Fraktionen entstehen., können der Fraktionierkolonne 27 zugeführt
werden, in der das Raffinat der leichteren Schmierölfraktionen geschnitten wird.
Sie können auch auf andere Art, z. B. für sich, aufgearbeitet werden. Das Sumpfprodukt
der Kolonne 27 kann dem Raffinat zugesetzt werden, das in der Anlage B erzeugt ist,
bevor es in seine Fraktionen zerlegt wird.
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Je nach Art der eingesetzten Rohöle und der zu erzeugenden Endprodukte
kann eine ein- oder mehrstufige Solventhehandlung der Rohstoffe vor der katalytischen
Raffination erforderlich sein, um Asphalte, Aromaten oder Paraffine abzuscheiden.
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In diesem Falle wird z. B. das im Tank 1 gestapelte Schmieröl durch
die Leitungen 3 und 40 der an sich bekannten selektiven Raffination 41 mit Lösungsmittel
zugeleitet. Das hier gewonnene Solventraffinat gelangt durch die Leitung 42 z. B.
in die Leitung 3 und zur katalytischen hydrierenden Raffination, die, wie vorher
beschrieben, durchgeführt werden kann. Die in der Zerlegung des Ausgangsgutes in
Schmierölfraktonen abgetrennte asphalthaltige Fraktion kann in einer bekannten Entasphaltierung
weiterbehandelt werden. Aus dieser kann sie, gegebenenfalls nach Solventextraktion,
der katalytischen hydrierenden Raffination unterworfen werden. Das Sumpfprodukt,
das bei der Zerlegung des Raffinates in der Anlage B anfällt, kann dem Ausgangsgut
zugesetzt und mit diesem in leichtere und schwerere Schmierölfraktionen zerlegt
werden. Beispiel l Ein Spindelöl, dessen Eigenschaften in Spalte 1 der nachstehenden
Tabelle aufgeführt sind, wurde mittels eines Molybdän-Tonerde-Katalysators mit 10%
Ma03
| Spalte |
| 1 ( 2 3 |
| Produkt |
| Roh-Spindelöl I Raffinat I Raffinat nach Alterung |
| Farbe (Union-Colorimeter) ......................... 21/2 E
-I- 1 |
| Dichte, 201 C ...................................... 0,889
0,880 - |
| Viskosität |
| 20° C °E ....................................... 2,5 2,11 - |
| 50° C OE ....................................... 1,46 1,39
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| Viskositätsindex .................................... 33 110
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| Neutralisationszahl, mg KOH je g ................. 0,8 0 0,03 |
| Schwefelsäure-Kennzahl, Volumprozent . .......... ... 15 3
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| Stockpunkt, o C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . unter -25 unter -40 - |
| Schwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 1,36 0,5 - |
| Verseifungszahl, mg K O H j e g . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . - - . 0,5 |
| Verteerungszahl, mg K O H je g . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . - - 0,04 |
| Schlamm, 0/0 ....................................... - - - |
| Asphaltbildung beim Kochen . . . .. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . - - keine |
hydrierend raffiniert. Die spezifische Katalysatorbelastung betrug
0,3 t pro Kubikmeter Kontakt und Stunde, der Druck 50 atü, die Raffinationstemperatur
350° C, die spezifische Gasmenge 300 Nm3 Gas pro Tonne C51 und die rückgeführte
Raffinatmenge 50% der frisch eingebrachten Ölmenge. Die Eigenschaften des so erzeugtenRaffinates
sind in derTabelle, Spaltet, angegeben. Es wies eine starke Erhöhung des Viskositätsindex
auf und zeigte ein sehr gutes Alterungsverhalten. Bei der Alterung wurde 70 Stunden
Sauerstoff bei 120° C durch das Öl geleitet. Die Prüfungsergebnisse des gealterten
Raffinates sind aus Spalten 3 der Tabelle ersichtlich.
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Beispiel 2 Ein Maschinenöl wurde unter 70 atü Reaktionsdruck und bei
einer Reaktionstemperatur von 380° C mittels eines Molybdänsäure@-Tonerde-Katalysators
mit 10 Gewichtsprozent Molybdänsäuregehalt mit einem 90% Wasserstoff enthaltenden
Gas raffiniert. Die Katalysatorbelastung und die spezifische Gasmenge waren die
gleichen, wie im Beispiel 1 angegeben. Dagegen wurden in diesem Fall 100% Raffinat,
bezogen auf das Einsatzöl, im Kreislauf geführt.
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Durch die katalytische hydrierende Raffination wurde die Farbe nach
Union von 3,0 auf 11/2 verbessert, der Viskositätsindex von 25 auf 62 erhöht, der
Schwefelgehalt von 1,66 Gewichtsprozent auf 0,72 Gewichtsprozent gesenkt und die
basischen Stickstoffverbindungen von 448 mg/kg auf 42 mg/kg (bezogen auf Stickstoff)
herabgesetzt.
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Die Neutralisationszahl des sehr lichtstabilen Raffinats war Null,
der Stockpunkt lag unter -25° C, der Ramsbottom-Test ergab 0,050% Verkokungsrückstand.
Der durch die hydrierende Raffination etwas abgesunkene Flammpunkt konnte durch
Abstrippen von etwa 0,5% des Raffinates auf den ursprünglichen Wert eingestellt
werden. Beim Alterungstest nach der Methode des British Air Ministry (I. P. Vorschrift
Nr. 48/44) ergab sich eine Ramsbottom-Zunahme von 0,23%.