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Verfahren zur Herstellung von Motortreibstoffen und Heizölen Es ist
bekannt, zur Herstellung von Motortreibstoffen Schweröle oder Mittelöle bei hob
er Temperatur unter seinem Wasserstoffpartialdruck von mehr als 2o at mit einem
Durchsatz von 0,3 bis q. kg j;e Liter Katalysatorraum und Stunde einer spaltenden
Druckhydrierung zu unterwerfen und dabei sein Metalloidfluorid zusammen mit einem
,oder mehreren auf anorganische Träger aufgebrachten Metalloxyden, z. B. Oxyden
der Metalle der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems" als Katalysator zu verwendexi.
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Es wurde nun. ;gefunden, daß man bei der spaltenden katalytischen
Druckhydri:erlung hochsiedender Öle oder Mittelöle die Bildung aromatischer und
verzweigter aliphatischer Kühlenwasserstoffe fördern und damit die Ocanzahl der
entstehenden Benzine verbessern und außerdem die Ausbeuten ran Dieselölen und Heizölen
erhöhen kann, wenn man die
vorstehend beschriebene Arbeitsweise'
unter solchen Bedingungen der Temperatur und des Druckes durchführt, @daß die ;gebildeten
Mittelöle höchstens 3()/o, vorteilhaft höchstens 20/0 mehr Wasserstoff enthalten
als der Ausgangsstoff und die nach ihrem Siedeverhalten dem Ausgangsstoff entsprechende
Fraktion der Produkte "vasserstoffärmer ist als der Ausgangsstoff.
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Temperatur und Druck sind für jeden Ausgangsstoff durch Vorversuche
zu ermitteln. Im allgemeinen kommen Temperaturen über 47o° .und Wassiersteffdrucke
unter 5o at, insbesondere unter 4o at, in Frage.
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Dme Produkte können tentweder als Diesiel- oder Heizöle verwendet
oder durch nochmalige Biehandlung im gleichen Reaktionsgefäß oder nach einem bekannten
Spalt- oder Druckhydriertuigsverfahren in Benzin übergeführt werden.
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Als Ausgangsstoffe kommen. Mittelöle, Schweröle oder Gemische beider
in Betracht, insbesondere solche, die durch Diruckhydrierung von Kohlen oder Erdölen,
insbesondere gemischt- oder asphaltbasischen Erdölen, ioder durch Destillation bei
gewöhnlichem, erhöhtem oder erniedrigtem Diruck von Teeren oder Erdölen, insbesondere
naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erdölen, ge-#vann!en werden.
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Diiese Öle werden in Gegenwart von Metalloidfluoriden und (einem oder
mehreren Metalloxyden auf anorganischen Trägern bei einem Wasserstoffpartialdruck
vom mehr als 2o bis ietwa. 15o, msbesondere 3o bis Zoo ;at und einem Gesamtdruck
von etwa 3o bis Zoo at oder mehr, insbesondere. 5o bis I5oat, lauf tetwa 420' oder
höher erhitzt. Dien Durchsatz beträgt dabei 0,3 bis 4 kg, insbeson.-dere
0,4 bis 2,5kg, jie Liter Katalysatorraum rund Stunde.
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Als Metalloidfluoride, die in einer Menge von o,oo5 bis 5%, insbesondere
o,oi bis i,5%, bezogen a-uf Ausgangsstoff, zeitweise oder ununterbrochen ins Reaktionsgefäß
-feingebracht werden, kommen vor allem organische Fluoride, Schwefel-, Selen-, Phosphor-,
Axsen-oder Antimonfluoride oder Ammoniumfluoride in Betracht.
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Als anorganische Träger für die außer den Metalloidfluoriden bei der
Umsetzung notwendigen Oxyde idien!en z. B. Tonerde, Magnesia, Zinkoxyd, Titanoxyd,
Berryliumoxyd, Zirkotnoxyd oder Geroxyd, vorteilhaft nach einier Vorbehandlung mit
Säuren, z. B. Flutorwasserstoff, :oder solche abgehenden Salzen, z. B. Ammoniumfluorid.
Als Tonerde kommt in terster Linie aktive Tonerde in Betracht, die z. B. aus gefälltem
Alumimulnhydroxyd durch Trocknen, Formten und Erhitzten hergestellt sein kann. Vorteilhaft
verwendet man eine Tonerde, die durch Ausfällten von Tonerdehydrat aus einer Alu-Ininiumsalzlösung
bei Temperaturen -oberhalb 8o° unter Aufrechterhaltung eines' pH-Wertes zwischen
etwa 7 und i o und nachträgliches Erhitzen hergestellt wurde; auch Bauxit ist geeignet.
DRe Tonerde wird vorteilhaft vor der Benutzung auf Temperaturen über 25o°, z. B.
auf 3oo bis 65o°, erhitzt. Die Träger könnten neben diesen Oxyden auch Keselsäure
toder Silicate, insbesondere solche des Aluminiums, Magnesiums, Berylliums, Zinks,
Thoriums, Gers -oder Eisens, oder mehrere dieser Silicate, in feiner ,Menge von
z. B. i bis 300/0, vorteilhaft 3 bis 3o%, insbesondere 5 bis 15010, enthalten. Zweckmäßig
verwendet man alkalifreie Silicate, z. B. Bleicherden, oder künstlich, z. B. nach
der französischen Patentschrift 841 898 hergestellte Silicate, die mit Fluorwasserstoff
toder Ammoniumfluorid vorbehandelt sein können. Geeignete Träger erhält man .z.
B. dadurch, daß man Kieselsäure ,oder idie Stoffe, aus denen sich die Silicate bilden
sollen, z. B. Wasserglaslösungen, Kiteselsäuresole oder Siliciumhalotgemde und die
entsprechenden Metallsalzlösungen, auf die erhitzte oder feuchte Tonerde aufträgt
und auf dieser das Silicat oder Kieselgel erzeugt. D0.e Gemische werden -dann noch
auf höhere Temperatur erhitzt.
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Auf diese Träger werden Metalllaxyde, insbesondere Oxyde der Metalle
der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. von Molybdän, Wolfram, Chrom
oder Vanadin .oder mehrere dieser Oxyde, in Mengen von o,i bis 20%, insbesondere
o,5 bis 1o%5 z. B. durch Tränken der Träger mit geeigneten Metallsalzlösungen und
nachträgliches Erhitzen, zweckmäßig auf 3oo bis 700°, vorteilhaft 3oo bis 55o°,,
aufgebracht. Man kann die genannten Oxyde fauch ganz oder teilweise durch andere
Oxyde, z. B. vorn Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Titan, Blei, Kadmium, Zink
oder Kupfer, iersetzen.
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Der Träger kann neben diesen Oxyden ein vorteilhaft ialkalifrieies
Metallfluorid, z. B. von Eisen, Nickel; Kobalt, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Kadmium, Zink, Kupfer, Aluminium oder Magniesium, toder mehrere dieser Fluoride
ienthalten. Dweste werden zweckmäßig auf dem Träger selbst erzeugt, indem man .diesen
mit Lösungen entsprechender Metallverbindungen, z. B. dies Acetats, Formiats oder
Chlorids, tränkt und dann mit Fluorwas serstoff, Flußsäure oder Ammoniumfluorid
behandelt, oder sie werden in feinverteiltem Zustand mit dem Träger und dem Metalloxyd
gemischt und geformt. Die Menge des Metallfluorids beträgt zwwäßig 0,05 bis 200/0,
vorteilhaft o, i bis i5%, der Katalyeatormischung und :etwa io bis 3oo% oder mehr,
insbesondere 3o bis 8o%, der Menge dies Oxyds.
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Der Katalysator kann auch feingepulvert in einer Menge, die Idas o,
i - bis i ofache, ixisbesondere Idas 0,5; bis 4fache, der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe
beträgt, zusammen mit einem Hilfsgas, z. B. dem gesamtem oder einem Teil des angewandten
Wasserstoffs oder wasserstoffhaltigen Kreislaufgases, Stickstoff oder Wasserdampf,
oder mit dem dampfförmigen Kohlenwasserstoffen selbst in das Reaktionsgefäß, z.
B. leinen Schachtofen oder in von außen beheizte Rohre, eingebracht Ünd mit dien
Dämpfen Moder im Gegenstrom dazu durch das Reaktionsgefäß bewegt werden. Zum Einbringen
des Katalysators verwendet man vorteilhaft einen Injektor, der einen Gas- oder Dampfstrom,
der den Katalysator im Schwebezustand enthält, oder das
Katalysatorpulver
selbst ansaugt und zusammen mit den zu behandelnden Kohlenwasserstoffan oder einem
Hilfsgas in das Reaktionsgefäß einführt.
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Es ist vorteilhaft, dem Hydriergas eine kleine Menge, z. B. 0,o5 bis
3 0;'o Schwefel, ,am besten in Form gasförmiger oder flüchtiger Schwefelverbindungen,
z. B. als Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff, oder gasförmige oder flüchtige
Halogenverbindungen, zuzugeben.
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Je nach dem Ausgangsstoff kann man bei dieser Arbeitsweise aus den
hochsiedenden ölen oder Mittelölen bei einmaligem Durchgang durch das Reaktiansgefäß
etwa 30 bis goo;o Benzin und Mittelöl erhalten. Die höhersiedenden Produkte
können in den Reaktionsraum zurückgeführt werden.
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Wenn die Wirksamkeit des Katalysators nachläßt, was an der vermehrten
Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe und an der Zunahme des Wasserstoffgehalts
des Mittelöls beobachtet werden kann, wird er wiederbelebt, z. B. durch Behandlung
mit oxydierend wirkenden Gasen. Dies geschieht zweckmäßig in regelmäßigen Zeitabständen,
die je nach dem Ausgangsstoff und den Reaktionsbedngungen verschieden lang sind.
Im allgemeinen ist eine Wiederbelebung frühestens nach 4 bis 8 Stunden, oft erst
nach 24 Stunden oder sogar erst nach mehreren Tagen notwendig. Dienen besonders
reine, insbesondere asphaltfreie Schweröle als Ausgangsstoffe oder sind die Wasserstoffdrucke
verhältnismäßig hoch, z. B. über 7o.at, so sind wochenlange oder sogar monatelange
Betriebszeiten möglich. Nach der Wiederbelebung ist es ratsam, den Katalysator mit
Fluörwassersto:ff oder Ammoniumfluorid zu behandeln.
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Die ,erhaltenen Gase können, gegebenenfalls nasch Anreicherung ihres
Wasserstoffgehalts, z. B. durch Auswaschen der gasförmigen Kohlenwasserstoffe, in
einer Menge von etwa o,4 bis 5 cbm, insbesondere 0,7 bis 2,5cbm, je Kilogramm Ausgangsstoff
und Stunde, in den Reaktionsraum zurückgeführt werden. Außerdem wird frischer Wasserstoff
oder wasserstoffhaltiges Abgas, das bei einer Druckhydrierung der Produkte -entstanden
isst, zweckmäßig in einer Menge bis zu 25o cbm, insbesondere bis zu i25 cbm Wasserstoff
je Tonne Ausgangsstoff zugegeben.
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Beispiel i Ein über 325° siedender Erdölrückstand vom spezifischen
Gewicht 0,930 und einem Wasserstoffgehalt von i i,8 % wird mit 1,5 cbm wasserstoffhaltigem
Kreislaufgas je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde unter einem Gesamtdruck
von 8o at und einem Wasserstoffpartialdruck von 4o at bei 45o° über aktive Tonerde,
die mit 60% Molybdänsäure und 70/0 Zinkoxydmagnesia versehen ist, geleitet,
wobei :ein Durchsatz von o;8 kg je Liter Katalysatorraum rund Stunde neingehalten
und während der ersten 6 Stunden, bezogen auf Ausgangsstoff, i o/o Fluor als Xylolhexafluorid
zugesetzt wird.
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Man erhält neben 6% Gas ein flüssiges Produkt mit 72% bis 325° siedenden
Anteilen. Durch Destillation gewinnt man daraus, bezogen auf flüssiges Produkt,
28% 'Benzin mit der Oktanzahl 75 und einer hohen Bleiempfindlichkeit und ein Mittelöl
mit einem Wasserstoffgehalt von i2,4o;"o, das bei der spaltenden Druckhydrierung
bei 40o° unter einem Wasserstoffdruck von 25oat in Gegenwart einer mit Fluorwassierstoff
behandelten und mit io% Wolframsulfid versehernen Bleicherde ein Benzin mit der
Octanzahl74 liefert.
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Die über 325° siedenden Anteile des flüssigen -Produktes haben einen
Wasserstoffgehalt von i i,5o/o. Nach 36stündiger Betriebsdauer wird der Katalysator
in üblicher Weise wiederbelebt.
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Fügt man nach Ablauf von 6 Betriiebsstunden außer den genannten Stoffen
laufend o,oi % Fluor als Xylolhexafluorid zu, so steigt die Benzinausbeute, bezogen
auf flüssiges Produkt, auf 330'0.
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Verarbeitet man den gleichen Erdölrückstand unter deinem Wasserstoffdruck
von 250 at unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man neben 5% Gas ein
flüssiges Produkt mit 74% bis 325` siedenden Anteilen. Durch Destillation gewinnt
man daraus 240,o Benzin, dessen Octanzahl nur 62 beträgt, und Bein Mittelöl mit
14% Wasserstoff, das bei der spaltenden Druckhydri:erung unter den erwähnten Bedingungen
ein Benzin mit der Octanzah166 gibt. Die über 325' siedenden Anteile des flüssigen
Produktes enthalten 12,39 Wasserstoff, alsio mehr als der Ausgangsstoff.
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Beispiel 2 Ein Mittelöl mit einem Wasserstoffgehalt von i2,6% wird
mit o,oio/o Fluor als Xylolhexafluorid und 1,2 cbm je Kilogramm Mittelöl wass:erstoffhaltige@m
Kreislaufgas unter ;einem Gesamtdruck von 70 at und deinem Wass ierstoffpartialdruck
von 42 at hei 475° über aktive Tonerde, !die mit 6% Molybdänsäure und
70/0 Zinkoxydmagnesia versehen ist, geleitet. Dias. Produkt gibt bei der
Destillation. 43 % Benzin mit der Octanzahl 68 und ein Mittelöl, das nach seinem
Siedeverhalten dem Ausgangsstoff !entspricht, mit einem Wasserstoffgehalt von 120/0.
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Arbeitet man unter sonst ,gleichen Bedingungen bei 45o° unter einem
Wasserstoffdruck von 25o,at, so beträgt der Wasserstöffg-ebalt der nach ihrem Siedeverhalten
dem Ausgangsstoff entsprechenden Fraktion des Produktes i3,zo/o, liegt ,also 'höher
als der Wasserstoffgehalt des .angewandten Mittelöles. In diesom Fall erhält man
durch Destillation aus dem Produkt 17010 Benzin, dessen Octanzahl
nur 6o beträgt.