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Verfahren zur Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung
von Kohlenwasserstoffen Es ist bereits bekannt, künstlich hergestellte Silicate
als Katalysatorträger für Metallverbindungen, die für die Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffen
der verschiedensten Art und Herkunft geeignet sind, zu verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß die Beschaffenheit der niedriger siedenden
Erzeugnisse aus derartigen Ausgangsstoffen, wie z. B. Teeren, Mineralölen, Schieferölen,
oder deren Fraktionen oder Ölrückständen durch Druckhydrierung verbessert werden
kann, wenn man zur Herstellung des Katalysatorträgers eine Wasserglaslösung mit
einer Metallsalzlösung in Gegenwart solcher Mengen saurer Stoffe vermischt, daß
die Mischung ein pH unter 7 aufweist und der Mischung vor der beginnenden Bildung
des Gels ein alkalisches Fällungsmittel, insbesondere Ammoniak oder Verbindungen
desselben, zusetzt.
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Als Metallsalz verwendet man vorteilhaft die Sulfate, Nitrate, Halogenide
oder Acetate von Metallen der z. bis ä. Gruppe des Periodischen Systems, zweckmäßig
von Aluminium, Zinn, Zink, Titan, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Nickel,
Kobalt, Magnesium, Beryllium, Zirkon, Cer oder Thorium.
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Da beim Vermischen der Wasserglaslösung mit der Metallsalzlösung die
entstandene Lösung ein pH unter 7 aufweisen muß, wird der Metallsalzlösung, falls
sie nicht selbst genügend sauer ist, um der Bedingung zu entsprechen, noch freie
Säure zugegeben. Die Säure kann auch getrennt von der Metallsalzlösung
gleichzeitig
bei oder unmittelbar nach dem Vermischen der Metallsalzlösung mit der Wasserglaslösung
zugesetzt- werden. Es ist aber zweckmäßig, die Säure vor dem- Vermischen der Lösungen
nicht der Was,serglaslösung zuzugeben. Nach dem Zusammenbringen der Lösungen ist
es von Wichtigkeit, daß der Mischung keine Zeit gelassen wird, ein Gel oder eine
Trübung zu bilden, sondern daß unbedingt vor der Gelbildung bzw. Trübung, am besten
unmittelbar nach dem Vermischen das Fäll_ungsmittel zugegeben wird. Ist die Lösung
schwach sauer, so muß das Fällungsmittel sofort nach dem Vermischen zugefügt werden.
Bei stark saurer Lösung beginnt erst nach längerer Zeit die Gelbildung. In diesem
Fall kann man das Fällungsmittel nach i bis 2o Minuten, vorteilhaft nach i bis io
Minuten, zugeben. Die Fällung kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur stattfinden.
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Bei der praktischen, zweckmäßig kontinuierlichen Durchführung vereint
man am besten die Wasserglaslösung und die gegebenenfalls - ängesäuerte Metallsalzlösung,
z. B: in einer Düse oder einem Rohr mit kurzer Mischstrecke .und führt die Mischung
unmittelbar in einen Behälter, dem man gleichzeitig das "Fällungsmittel zuführt.
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Als -alkalisches Fällungsmittel=. verwendet man vorteilhaft Lösungen
von Ammoniak, Ammonsulfid, Ammoncarbonat od. dgl. Es ist nicht unbedingt notwendig,
soviel Fällungsmittel zu benutzen, daß das Gemisch alkalische Reaktion aufweist,
es genügt eine Abstumpfizng der Säure bis zur neutralen oder schwach ,sauren Reaktion,
bei der die Ausfällung des Niederschlages sofort erfolgt.
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Das ausgefällte Hydrosilicat wird filtriert, dann gewaschen, gegebenenfalls
mit alkalischem insbesondere ammoniakalischem Waschwasser bei 6o bis iio° getrocknet
und auf höhere Temperaturen, z. B. q.oo bis etwa 8oo°, erhitzt.
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Das so hergestellte Silicat fällt meist als lockeres feines Pulver
an, das zu geformten Stücken, z. B. Pillen, gepreßt werden kann. Die Stücke werden
auf Temperaturen über 35o°, zweckmäßig d.oö bis 7oo°, erhitzt. Die iso behandelten.
Stücke zerfallen nicht im Wasser. -Der Kieselsäuregehalt in dem Katalysatorträger
kann 5 bis 95% betragen. Wenn der Träger, abgesehen von anderen Bestandteilen, außerdem
noch A12 03 und bzw. oder Mg O enthält, so können auch andere Mengenverhältnisse
als bei der natürlichen Bleicherde vorliegen. Der Si 02 Gehalt kann z. B. zwischen
25 bis 700/0 oder zwischen 70 und 951% liegen-. .
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Im allgemeinen verwendet man kieselsäurehaltige Katalysatorträger,
die Aluminium und bzw. oder Magrnesium, Zirkon, Cer oder andere seltene -Erden enthalten.
Sie können auch kleine Mengen eines Metaales der- Eisengruppe enthalten. -Lie fertigen
Kätälysatorträger können auch mit Säuren, insbesondere Flußsäure, oder Metallsalzlösungen,
z. B. zur Alkaliliiridung oder zur weiteren Aktivierung, nachbehandelt werden.
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Während der Herstellung -kann man den Katalysatorträgern auch natürliche
Bleicherde oder Tonerde in gepulverter Form zugeben. Auch kohlenstoffhaltige Stoffe,
wie z. B. Graphit, mehrkernige aromatische Kohlenwaasserstoffe oder Fettsäuren,
kann man dem Träger zusetzen und diese durch nachträgliches Erhitzen auf 5oo bis
goo° weitgehend entfernen.
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Der so hergestellte Katalysatorträger wird mit einer Verbindung eines
Metalles der 5. bis 8'. Gruppe (Eisen- und Platingruppe) des Periodischen Systems
versehen. Mit Vorteil verwendet man o,5 bis 25% oder mehr der Oxyde oder Sulfide
von Molybdän oder Wolfram, bezogen auf dem Gesamtkatalysator. Der Katalysator enthält
zweckmäßig außerdem noch Oxyde oder Sulfide von Chrom, Nickel, Kobalt, oder Metalle
der Platingruppe, wobei die Gewichtsmenge dieser Verbindungen im allgemeinen weniger
als das Gewicht der verwendeten Molybdän- und bzw. odir Wolframverbindung betragen
soll. Man wählt z. B. 5 bis 95 0/0, insbesondere io bis 8o%, z. B. 10 bis 70% der
Gewichtsmenge der angewandten Molybdän- bzw. Woiframv erbindung. Bei der Verwendung
von schwach hydrierend wirkenden Metallverbindungen, z. B. Verbindungen des Eisens
oder Zinks, in grä@erer Menge, kann man diesen auch kleine Mengen stark hydrierend
wirkender Metallverbindungen, z. B. Oxyde oder Sulfide von Molybdän, Wolfram oder
Chrom, zusetzen.
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Der Katalysator wird nun .erfindungsgemäß für die spaltende raffinierende
oder aromatisierende Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffen, wie Erdölen, Teeren,
Schieferölen und deren Fraktionen, ferner auch für Spalt- und Hydrierungserzeugnisse
verwendet. Besonders für Mittelöle ist dieser Katalysator gut geeignet.
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Unter Druckhydrierung ist hierbei die Behandlung der genannten Ausgangsstoffe
mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von Zoo bis
6oo° und unter einem Druck von io bis iooo at, insbesondere 2o bis 70o at, zu verstehen.
Es werden hierbei Wasserstoffmengen von. 5o-bis 50001 je Kilogramm Ausgangsstoff
und Stunde und Durchsätze von o, i bis etwa 3 Raumteile Ausgangsstoff je Raumteil
Reaktionsraum und Stunde gewählt.
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Man kann den Katalysator auch für die Verbesserung von Benzinen oder
Mittelölen, z. B. zur Erhöhung des Klopfwertes, durch Reformierung in Gegenwart
von Wasserstoff, Dehydrierung von Naphthenen, Entfernung von Schwefel-, Sauerstoff-und
bzw. oder Stickstoffverbindungen verwenden, wobei niedrige Drucke, z. B. von 2
-bis 5o, insbesondere,5 bis q.o at, angewandt werden. Bei der Dehydrierung
bzw. Reformierung kann man mit wenig Wasserstoff auskommen, es genügt die Rückführung
des während des Verfahrens entstandenen Wasserstoffs. Auch die Spaltung von ölen
und Fraktionen derselben in Gegenwart von Wasserstoff unter wenig erhöhtem Druck
kann vorteilhaft mit dem Katalysator durchgeführt werden. Beim Arbeiten mit Drucken
bis etwa 15o at kann der Katalysator von Zeit zu Zeit wiederbelebt werden.
Die
Ausgangsstoffe werden z. B. in flüssiger Phase zusammen mit etwa i bis 1o cbm Wasserstoff
unter einem Druck von mehr als Zoo at, z. B. 25o bis 8oo at, und einem Durchsatz
von o,5 bis 2,5 kg, insbesondere o,6 bis 1,2 kg, je Liter Katalysatorraum und Stunde
bei Temperaturen von 4.50 bis 55o° durch einen Reaktionsraum geleitet. Man kann
hierbei in Abwesenheit von Katalysatoren oder unter Zugabe kleiner Mengen katalytisch
wirkender oder inerter Substanzen, z. B. Verbindungen der Metalle der 6. oder B.
Gruppe des Periodischen Systems, die auf Träger, wie z. B. Grude, aufgebracht sein
können, oder großoberflächigen Stoffen, wie z. B. Kieselgel, Bleicherde, Kieselgur,
Koks, arbeiten. Der Durchsatz und die Temperatur werden dabei so aufeinander abgestimmt,
daß mehr als 300/0, zweckmäßig mehr als .a.00/0 Mittelöl neu gebildet werden.
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Das bei dieser Arceitsweise erhaltene Erzeugnis wird, gegebenenfalls
nach Abtrennung des Benzins" nunmehr einer weiteren Stufe unter Verwendung des beschriebenen
Katalysators zugeführt. Das Verfahren läßt sich dadurch vereinfachen, daß man in
beiden Stufen den gleichen Druck wählt und das Erzeugnis aus dem ersten Reaktionsraum
unmittelbar in den zweiten strömen läßt, wodurch Kompressionsenergie eingespart
wird. .Bei der Verarbeitung des Ausgangsstoffs in der Sumpfphase mit feinverteiltem
Katalysator oder bzw. und bei Verwendung größerer Mengen Asphalt enthaltender Rohöle,
die z. B. mehr als 2% Holdeasphalt enthalten, führt man das Erzeugnis der Sumpfphasehydrierung
über ein Abscheidegefäß in die zweite Stufe. Im unteren Teil dieses Gefäßes setzen
sich die Feststoffe, wie Katalysator, Inertstoffe und Aschebestandteile und bzw.
oder nichtumgewandelte hochsiedende Asphalte, ab und können fortlaufend oder von
Zeit zu Zeit abgezogen werden. An kohlen--stoffhaltigen Stoffen enfernt man hierbei,
bezogen auf den Ausgangsstoff, nur unwesentliche Mengen, z. B. i bis 2 0/0.
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Die zweite Stufe wird vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß das
Gesamterzeugnis der Sumpfphasehydrierung zusammen mit 2 bis 5 cbm Wasserstoff je
Kilogramm Ü1 und Stunde und unter einem Druck von Zoo bis 80o at, insbesondere 50o
bis 750 at, bei einer Temperatur von 4.0o bis 55o0, insbesondere 44o bis
52o°, und einem Durchsatz von 0,5 bis 1,5 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde
iiber den oben beschriebenen Katalysator geführt wird.
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Bei dieser Arbeitsweise werden bei .einmaligem Durchgang durch das
Reaktionsgefäß etwa 35 bis 600/ö Benzin gebildet. Die höhersiedenden, vorwiegend
aus .Mittelöl bestehenden Anteile werden wieder in die zweite Stufe zurückgeführt,
bis der Ausgangsstoff restlos in Benzin umgewandelt ist. Wird neben Benzin auch
Dieselöl als Enderzeugnis gewünscht, so wird eine entsprechende Menge des Mittelöls
nicht wieder zurückgeführt.
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Man kann aber auch den Katalysator mit Vorteil für die unmittelbare
Erzeugung von Benzin aus asphaltarmen und wasserstoffreichen Rohölen oder Rohölrückständen
in einer einzigen Stufe durch Druckhydrierung verwenden, wobei die Ausgangsstoffe
mit Wasserstoff bei ,40o bis 55o° und Drucken von Zoo bis Soo at bei solchen Durchsätzen
über den Katalysator geleitet werden, daß zweckmäßig bei einmaligem Durchgang bei
einer Bildung von Methan und Äthan von weniger als 6 Gewichtsprozent, z. B. etwa
2 bis q.%, bezogen auf den eingesetzten Ausgangsstoff, im Reaktionserzeugnis mindestens
35 % Benzin, zweckmäßig mehr, z. B. mehr als .I0 % Benzin enthalten sind, aber höchstens
etwa 65 % Benzin erzeugt werden. Die über dem Benzin siedenden Anteile werden wieder
zurückgeführt. Dabei sollen insgesamt aus dem Ausgangsstoff mehr als 8o Gewichtsprozent
Benzin, z. B. 85 % Benzin und mehr, oder mehr als 9o °/o Benzin und Flüssiggas entstehen.
Als Durchsatz kommen praktisch o,2 bis 1,5 kg je Liter Katalysator und Stunde in
Betracht, insbesondere o,5 bis 1,2 kg, z. B. o,8 bis 1,o kg je Liter Katalysator
und Stunde. Man verwendet hierbei Wasserstoff oder diesen enthaltendes Gas.-in einer
Menge von i bis q., insbesondere 1,5 bis 3,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff.
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Für die Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, das Optimum
der Menge der katalytisch wirksamen Metallverbindung auf dem Träger' zu wählen.
Je niedriger der Druck ist, desto mehr von der Metallverbindung -muß der Träger
enthalten, bei höheren Drucken ist es dagegen vorteilhaft, weniger von der Metallverbindung
zu verwenden. So wählt man bei der Verarbeitung von Ülen mit einem Wasserstoffgehalt
von 12 bis 13 % und einem Asphaltgehalt nach H o 1 d e unter 1% bei Zoo bis 350
at einen Träger mit 5 bis 25 %, insbesondere 12 bis 20%, der Molybdän- oder Wolframverbindung
und bei einem zwischen 350 und 80o at liegendem Druck einen Träger, der mit
o,5 bis 15 %, insbesondere 3 bis 7 % Molybdän- oder Wolframverbindung versehen ist.
In beiden Fällen werden mit höherem Gehalt an Metallverbindung weniger gute Ergebnisse
erzielt. Der Zusatz von Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisenverbindungen empfiehlt
sich besonders bei Drucken unter q.50 at, besser unter 35o at.
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Wird außer Benzin nebenbei auch etwas Dieselöl gewünscht, so kann
man aus dem Reaktionserzeugnis laufend etwa soviel Mittelöl herausnehmen, als im
Ausgangsstoff von vornherein enthalten war, höchstens jedoch, bezogen auf den gesamten
Mittelölgehalt des Enderzeugnisses, etwa 1o Gewichtsprozent mehr. Bis höchstens
etwa io%, bezogen auf das gebildete Mittelöl, können, auch dann entnommen werden,
wenn der Ausgangsstoff kein Mittelöl enthält. -Bei dieser Arbeitsweise sind die
Arbeitsbedingungen ebenfalls so zu wählen, - daß mehr als. 8o %, insbesondere mehr
als 85%, des restlichen Teils in Benzin oder mehr als 90% in Benzin und Flüssiggas
übergeführt werden. Durch diese Mittelöl@entnahme wird der Gehalt der gasförmigen
Anteile im Reaktionsraum kaum erniedrigt, was erwünscht ist.
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Bei der beschriebenen Arbeitsweise stellt sich im Reaktionsraum eine
Mischphase ein aus flüssigen
und- dampf- bzw. gasförmigen Stoffen.
Hierbei sind die Reaktionsbedingungen innerhalb der angeführten Grenzen zweckmäßig
so einzustellen, daß nicht mehr als 35e/o des Ausgangsstoffes, besser nicht mehr
als 2o %, im Reaktionsraum in flüssiger Phase vorliegen. Um diese Bedingung mit
Sicherheit zu erreichen,, empfiehlt es sich, gegebenenfalls solche Öle zuzusetzen,
die unter den Reaktionsbedingungen völlig verdampfen, z. B. Mittelöl.
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Es ist überraschend, daß bei diesem Verfahren die Katalysatoren lange
haltbar bleiben, obwohl die Ausgangsstoffe hochmolekulare Verbindungen, die bei--
der Destillation zu koksartigen Rückständen führen, enthalten.
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Die weitgehende Umwandlung der für das vorliegende Verfahren in Betracht
kommenden Öle in Benzin bei gleichzeitiger langer Lebensdauer der Katalysatoren
wird aber mit Vorteil nur dann erreicht, wenn bei einmaligem Durchgang höchstens
etwa 65% Benzin erzeugt werden und im Enderzeugnis mindestens 35 %, besser mehr;
Benzin enthalten sind. Wird hierbei zu wenig Benzin gebildet, so fällt, wie sich
gezeigt hat, die Lebensdauer des Katalysators ab. Werden mehr als 65 % Benzin erzeugt,
so sinkt im allgemeinen die Ausbeute und es besteht die Gefahr der Koksablagerung
auf dem Katalysator.
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Auch bei der bekannten Arbeitsweise, diese Öle in zwei Stufen- zu
behandeln, wobei in der ersten Stufe unter Rückführung das Schweröl auf Mittelöl
und dieses in einer weiteren Stufe auf Benzin verarbeitet wird, ist die Lebensdauer
der Katalysatoren in der ersten Stufe geringer als bei dem vorliegenden Verfahren.
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Um die Wirkung der Katalysatoren durch Ablagerung von anorganischen
Bestandteilen, insbesondere im Laufe längerer Zeit, nicht zu schädigen, kann man
vor diese zum Zweck der Entaschung stückige, körnige oder geformte Stoffe, wie Tonscherben,
Raschigringe aus Ton oder Metall, z. B. Aluminium od. dgl., anordnen, deren Temperatur
in der Nähe oder bei Reaktionstemperatur gehalten wird. Beispiel z Aus einem deutschen
Rohöl werden durch Destillation 25 % Benzin und Mittelöl abdestilliert.
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Der Destillationsrückstand wird mit z % Grude, die mit zo% Eisensulfat
versehen ist, versetzt und mit 1,8 cbm Wasserstoff je Kilogramm Rückstand und Stunde
unter einem Druck von 70o at bei einem Durchsatz von z kg je Liter Reaktionsraum
bei 475° durch den Hochdruckraum geleitet. Nach Verlassen des Reaktionsraumes werden
Gas und Flüssigkeit in einem unter gleichen Druckstehenden Abscheider, in dem eine
Temperatur von etwa 46o° herrscht, geleitet. Aus dem unteren Teil des Abscheiders
werden etwa 1,5 bis 2%, bezogen auf Eingangsprodukt, im wesentlichen aus Feststoffen
bestehende Anteile abgezogen. Die gasförmigen und flüssigen Erzeugnisse, welche
aus etwa 16% bis r8oö siedendem Benzin, 42% bis 35o° siedendem Mittelöl und 42V0
Schweröl bestehen, werden am Abscheider oben abgezogen und gelangen unmittelbar,
unter dem gleichen Reaktionsdruck von 700 at, in ein anschließendes- Reaktionsgefäß,
das mit geformten Katalysator (s. u:) gefüllt ist. Die Reaktionstemperatur beträgt
in dieser Stufe 46o°, der Durchsatz r,o kg Öl je Liter Katalysator und Stunde, die
Gasmenge 2 cbm Wasserstoff je kg Öl. Das dabei erhaltene flüssige Erzeugnis besteht
zu 6o % aus Benzin und 4090 aus Mittelöl und Schweröl. Das Mittelöl und Schweröl
wird in den Reaktionsraum der zweiten Stufe zurückgeführt. Das bei dieser Arbeitsweise
erhaltene Benzin hat eine Octanzahl von 70. ' Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:
5oo ccm Wasserglaslösung von der Dichte 1,34 mit etwa 26 Gewichtsprozent Si 02 wird
unter schnellem Rühren mit einer sauren Lösung, bestehend aus 750 g Aluminiumnitrat
(9,3 Gewichtsprozent A12 03), z r g Ferrichlorid, 3 z g Magnesiumnitrat (Mg [N
0312 6 H2 O) und r6o ccm konzentrierte Salzsäure (36%ig), versetzt. Die beiden
Lösungen besitzen eine Temperatur von 9o°.; ;Unmittelbar nach der Vermischung wird
der Säureüberschuß durch schnelles Eingießen von 25%igem Ammoniakwasser neutralisiert
und die Lösung bis zur alkalischen Reaktion gebracht. (Der Säureüberschuß kann auch
nur bis zu einem pH von 5 bis 6,5 abgestumpft werden.) Der ausgefallene Silicatniederschlag
wird filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Der Niederschlag läßt sich gut
filtrieren und auswaschen. Das bei zoo° getrocknete, lockere, sandige Silicat zeigt
einen Glühverlust von 25 bis 30'/o und enthält neben 5o % S'02 etwa 221% A12 03,
r bis 2 % Fe2 0s und etwa r % Mg O. Der Alkaligehalt liegt unter o,5 % Nag O.
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Das Pulver wird in der Pillenpresse geformt und durch Erhitzen auf
45o° verfestigt. Die erhitzten Pillen werden mit 6% Ma03 versehen, d. h. mit Ammoniummolybdatlösung
getränkt, getrocknet und bei 400° zur Zersetzung des Ammonsalzes erhitzt. Beispiel
2 Ein-.durch Destillation aus deutschem Rohöl erhaltenes schweres Gasöl mit einem
spezifischen Gewicht von 0,835, einem Anilinpunkt von -f- 72° und einem Siedepunkt
von 342° wird zusammen mit 2 cbm Wasserstoff je Kilogramm 01 unter einem
Druck von 21o at und einem Durchsatz von r,2 kg Öl je Liter Katalysator und Stunde
und einer Temperatur von 39o° über einen geformten Katalysator geleitet.
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Dieser Katalysator wurde hergestellt durch Verdünnen von
500 ccm technischer Wasserglaslösung (spez. Gewicht 1,34) mit 21 Wasser und
Versetzen mit einem Gemisch aus 750 g A1 (N03)3-Lösung (9%ig, bezogen auf
A12 03), 55 ä Fe Cl" (sublimiert) und 3z g Mg (N03)2 6H20, schnellem Zugeben von
16o ccm Salzsäure (36%ig) und Fällen des Gemisches sofort nach Zugabe der Säure
mit 5oo ccm (25%ig) Ammoniaklösung unter starkem Rühren. Der ausgefallene, gut filtrierbare
Silicatniederschlag wird sofort abfiltriert, chlorfrei gewaschen und bei
I00'-
getrocknet. ioo g des getrockneten Silicatpulvers werden mit 250 ccm Lösung
aus i4gAmmoniumsulfowolframat und io g Ammoniumsulfid getränkt, getrocknet, bei
400° mit Schwefelwasserstoff und Wasserstoff 6 Stunden behandelt und darauf trocken
in Pillenform gebracht.
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Das dabei erhaltene flüssige Erzeugnis besteht aus 6o% Benzin und
40% Mittelöl, das zusammen mit frischem Gasöl in den Reaktionsraum zurückgeführt
und dabei in Benzin umgewandelt werden kann. Das nach der Destillation erhaltene
Benzin hat eine Octanzahl von 72.
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Beispiel 3 Ein vorderasiatisches Rohöl wird durch Destillation in
-20% Benzin und So % benzinfreies Rohöl zerlegt.
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Das benzinfreie Rohöl wird zusammen mit 2,5 cbm Wasserstoff je Kilogramm
Öl und Stunde unter einem Druck von 325 at, mit einem Durchsatz von 0,55
kg je Liter Reaktionsraum und Stunde und bei einer Temperatur von 44o° über einen
Katalysator geleitet.
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Dieser Katalysator besteht, auf wasserfreie Substanz berechnet, aus
88% A1203 und S'02 im Gewichtsverhältnis i : i und je 6% Zn 0 und Mo 03. Zur Herstellung
werden 750 ccm technisches Natronwasserglas (spei. Gewicht 1,34) mit 2,51
Wasser verdünnt, mit 3640 g Aluminiumnitratlösung (6%ig, bezogen auf Ale 03) unter
Rühren versetzt, 400 ccm Salzsäure zugegeben und sofort mit 750 ccm 25%iger Ammoniaklösung
gefällt. Der Silicatniederschlag wird filtriert, chlorfrei gewaschen, bei ioo° getrocknet,
in Pillen verformt, bei 400' verfestigt, mit 6% Zn0 (durch Tränken mit Acetatlösung)
und 6'% Mo 03 (durch Tränken mit Ammoniummolybdatlösung) und Erhitzen auf 400° versehen.
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Bei einmaligem Durchgang erhält man ein flüssiges Erzeugnis, das aus
5% Benzin und 5o % Mittelöl besteht. Das Mittelöl wird in den Reaktionsraum zurückgeführt.
Das bei dieser Arbeitsweise erhaltene Benzin hat eine Octanzahl von 71. Beispiel
4 Ein durch Destillation von vorderasiatischem Roh-öl gewonnenes schweres
Gasöl mit spezifischem Gewicht 0,835 wird zusammen mit 2 cbm wasserstoffhaltigem
Gas je Kilogramm Öl unter einem Druck von 5o at bei 4oo° und einem Durchsatz von
o,5 kg je Liter Katalysatorvolumen und Stunde über den in Beispiel i beschriebenen
Katalysator geleitet. Das wasserstoffhaltige Gas stammt aus der Zwischenentspannung
von 3oo auf 5o at eines Abstreiferzeugnisses bei der spaltenden Druckhydrierung.
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Bei Rückführung der über 2oo° siedenden Anteile wird mit 86 Gewichtsprozent
Ausbeute ein Benzin mit der Octanzahl (ASTM-Motor-Methode) 78 erhalten. Daneben
fallen 12 Gewichtsprozent Propan und Butan an. Gegen Ende der Betriebsperiode wird
die Temperatur im Reaktionsraum auf 45o° erhöht. Nach 40o Betriebsstunden wird der
Katalysator mit wasserstoffhaltigem Gas in bekannter Weise wiederbelebt. Der so
wiederbelebte Katalysator ergibt bei gleichen Betriebsbedingungen die gleichen Ergebnisse
wie mit frisch hergestelltem Katalysator.