DE1118913B - Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffgemischen Bei der thermischen Spaltung von Schwerölfraktionen aus Erdöl zur Gewinnung von Benzin, Dieselöl und Olefinen sowie bei der Spaltung von Benzinen zur Gewinnung von Olefinen fallen Benzinfraktionen an, die wegen ihrer Unstabilität und ihrer hohen Schwefelgehalte nicht unmittelbar für die Verwendung als Kraftstoffe im Ottomotor oder als Rohstoff für die Gewinnung wertvoller Kohlenwasserstoffe, etwa für die Zwecke der Chemie, geeignet sind. Das gleiche gilt für die Verwendung von Rohbenzol, das beim Verkoken von Steinkohle anfällt. Die chemische Raffination dieser Produkte mit Hilfe von Schwefelsäure oder Behandlung mit Bleicherde kann zwar gute qualitative Resultate geben, arbeitet aber mit erheblichen Stoffverlusten und bringt gleichzeitig das Problem der Beseitigung der entstehenden Säureharze und Polymerisate mit sich.
• Aus diesem Grunde werden neuerdings hydrierende Verfahren zur Raffination derartiger Kohlenwasserstoffe vorgezogen. Den hydrierenden Raffinationsverfahren, auch als »Hydrofinierung« bezeichnet, ist gemeinsam, daß die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische zusammen mit einer passend gewählten Wasserstoffmenge bei erhöhter Temperatur über Katalysatoren geleitet werden, wobei an den Katalysatoren eine Rufhydrierung der unerwünschten Diolefine bzw. Olefine stattfindet sowie eine Hydrierung der im Produkt enthaltenen Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffkomponenten zu den entsprechenden Wasserstoffverbindungen.
• Das Aufheizen der Kohlenwasserstoffgemische auf die erforderliche Reaktionstemperatur bereitet praktisch erhebliche Schwierigkeiten. Das Produkt oder das Produkt-Wasserstoff-Gemisch durchläuft beim Aufheizen einen Temperaturbereich, in welchem die Polymerisations- und Verharzungsgeschwindigkeit der unstabilen Komponenten bereits sehr groß ist, ohne daß etwa anwesender Wasserstoff schon in der Lage wäre, dem entgegenzuwirken, da der die Wasserstoffanlagerung aktivierende Katalysator fehlt.
• Infolgedessen werden im Vorheizer aus der dampfförmigen Phase Harze und Polymerprodukte gebildet, die schließlich als trockene bis teerig-schmierige Massen im Vorheizer oder im Katalysatorbett verbleiben, da bei der für die Raffination erforderlichen hohen Temperatur die leichtsiedenden Kohlenwasserstoffgemische normalerweise dampfförmig vorliegen und nur die gebildeten Harze und Polymerisate noch flüssig oder sogar fest sind. Diese Staub- und Teerabscheidungen führen gewöhnlich bereits nach kurzer Betriebszeit zu einer Verstopfung der Anlage, so daß ein technisch einwandfreier Betrieb nicht möglich ist.
• Es- ist zwar schon vorgeschlagen worden, zur Vermeidung der Bildung von Ansätzen in den Aufheizern niedrig-, mittel- oder hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen zunächst in Gegenwart von Wasserstoff und eines Sulfidkatalysators unter Druck auf etwa 200°C aufzuheizen, dann in einem normalen Erhitzer auf 390° C weiterzuerhitzen und anschließend mit Wasserstoff in Gegenwart schwefelfreier Katalysatoren zu behandeln. Nachteilig dabei ist jedoch die in zwei Stufen vor sich gehende doppelte katalytische Behandlung.
• Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile dadurch vermieden werden, daß man den zu raffinierenden Kohlenwasserstoffen vor der Erhitzung eine ausreichende Menge höhersiedender Kohlenwasserstofföle zusetzt, die unter den für die Raffination notwendigen Bedingungen von Temperatur, Druck und Gas-Produkt-Verhältnis zum mindesten teilweise noch flüssig bleiben. Hierdurch wird erreicht, daß sich die bei der Erhitzung -entstehenden Harze und Polymerisate in der flüssigen Phase lösen und in dieser Form entweder aus dem Katalysatorbett entfernt oder aber am Katalysator infolge der Wasserstoffeinwirkung, eventuell unter Spaltung, aufhydriert werden, so daß sie im Endeffekt nicht mehr störend in Erscheinung treten.
• Auf diese Weise ist es ohne weiteres möglich, lange Betriebszeiten mit einer Anlage zu erzielen. Es ist dabei möglich, das zum Inlösungshalten der Harze zugesetzte schwere Öl gleichzeitig einer Raffination zu unterziehen, d. h. es nur einmal einzusetzen und dann wieder etwa destillativ von den leichteren Kohlenwasserstoffen zu trennen; es ist aber auch möglich, das schwere Zusatzöl im Kreislauf zu fahren, d. h. nach der Abtrennung von den leichteren Kohlenwasserstoffen wieder in den Prözeß zurückzuführen. Die Raffinationsbedingungen liegen so, daß man auch bei den schweren Ölen in jedem Falle eine brauchbare Entschwefelungsleistung und gleichzeitige Stabilisierung. erzielen kann, so daß das. erhaltene Produkt ebenfalls von wesentlich besserer Qualität als das ursprünglich eingesetzte Zusatzöl ist.
• Soll das höhersiedende Zusatzöl im Kreislauf gefahren werden, so besteht die Möglichkeit, die den Reaktor verlassenden Produkte ohne wesentliche Abkühlung sofort in eine flüssige und eine Gas- bzw. Dampfphase zu trennen. Die flüssigen Anteile können dann als Zusatzöl unmittelbar in den Prozeß zurückgeführt werden; die dampfförmig aus dem heißen-Abscheider kommenden Anteile werden gekühlt, kondensiert und schließlich von den wasserstoffhaltigen permanenten Gasen getrennt.
• Als besonders vorteilhaft erweist es sich dabei, daß man infolge der Benetzung der Katalysatorpillen mit flüssigen Produkten den Raffinationsgrad sehr fein regeln kann; dadurch ist es möglich, die zur Verharzung neigenden Anteile des Benzins ausreichend zu entfernen, ohne daß die gut klopffesten Olefine mehr als nötig hydriert werden. -Es gelingt dadurch, die Raffination mit einem Minimum an Oktanzahlverlusten durchzuführen, oft wird sogar die OZ nach dem Bleizusatz höher als vorher sein, da die Bleiempfindlichkeit nach der Entfernung des Schwefels zunimmt. Beispiel 1 Ein Benzin aus der Dampfpyrolyse von Leichtbenzin mit einer Bromzahl 65, einem Siedebereich von 40 bis 185° C, einer ROZ von 96 und einem Abdampfrückstand von 200 mg/100 ml vor der Oxydation und 5000 mg/ml nach der Oxydation wird mit einer Fraktion aus einer katalytischen Crackanlage mit Bromzahl 24, 0,66'% S und 0,1% N und einem Siedebereich von 200 bis 325°C im Verhältnis 1:1 vermischt.
• Das Gemisch wird auf etwa 340°C erhitzt und bei dieser Temperatur und einem Druck von 30 at zusammen mit 2001 (je Kilgoramm Ölgemisch) eines Gases, das zu 80% aus H2, zu 20% aus KW und H. S besteht, über einen Kobalt-Molybdän-Katalysator geleitet. Die Katalysatorbelastung beträgt 2 kg Ölgemisch je Liter Katalysatorvolumen und Stunde. Das Produkt wird gekühlt und in gasförmige und flüssige Anteile getrennt. Die gasförmigen Anteile werden nach teilweiser Ausschleusung und Ergänzung des verbrauchten H2 wieder in den Prozeß eingesetzt.
• Man erhält ein flüssiges Raffinat, das nach der Zerlegung folgende Fraktionen ergibt: 1. Benzin Siedebereich . . . . . . . . . . . . . . . . 40 bis 185° C Bromzahl .................. 35 ROZ ...................... 95 Abdampfrückstand vor Oxydation . . . . . . . . . . 1 mg/100 ml nach Oxydation . . . . . . . . . . 40 mg/100 ml 2. Dieselöl Siedebereich . . . . . . . . . . . . . . . . 200 bis 325° C Bromzahl .................. 15 %S ....................... 0,25 %N .« .................... 0,05 Beispiel 2 Ein Rohbenzol, Siedebeginn 45°C, bis 180'C 95% übergehend, mit 0,55% S und 0,1% N, das infolge seines Gehaltes an Cyclopentadien, Styrol, Inden und Cumaron zur Verharzung neigt, wird mit den nach der Raffination und Auftrennung in die Reinkomponenten verbleibenden, über 180°C siedenden Anteilen als Rückführöl im Verhältnis 3:1 vermischt.
• Das Gemisch wird auf etwa 350° C erhitzt und zusammen mit einer solchen Menge aus geeigneten wasserstoffhaltigen Gasen bei 50 11t Gesamtdruck über einen Kobalt Molybdän-Katalysator geleitet, daß über dem Katalysator ein wirksamer H2 Druck von 25 11t verbleibt. Die Kontaktbelastung beträgt 1 kg Gemisch je Liter Katalysatorraum und Stunde, die Temperatur 350° C.
• Man erhält ein Raffinat, das nach der Abtrennung des Rückführöles bis auf einen Schwefelgehalt kleiner als 100 ppm, einen Basengehalt unter 1 mg/kg und eine Bromzahl von 120 mg Br/100 ml raffiniert ist und sich vorzüglich für eine Trennung in die Beinkomponenten eignet.
• Beispiel 3 Das aus einem Fluid-Coker anfallende Benzin mit einer Bromzahl von 109, einem Schwefelgehalt von 0,51°/a und einer ROZ von 78, das zur Verharzung neigt, wird zusammen mit einem anfallenden Mittelöl mit einem Schwefelgehalt von 0,911/o dunkelgefärbt und unstabil, Bromzahl 46, erhitzt und in Gegenwart von Wasserstoff über einen Kobalt-Molybdän-Katalysator geleitet. Betriebsbedingungen: Druck ............. 30 atü Temperatur ........ 320° C Katalysatorbelastung 1 kg des Gemisches von Benzin+Mittelöl je Liter Katalysator und Stunde 3001 Gas mit 65% H2 je Kilogramm des besagten Gemisches.
• Man erhält ein Raffinat, das destillativ in Benzin und Mittelöl zerlegt wird; die beiden Fraktionen haben folgende Eigenschaften: a) Benzin - 180° C Siedeende Bromzahl .................. 82 Schwefelgehalt ............. 0,120% ROZ ...................... 76 Abdampfrückstand . . . . . . . . . 1 mg/100 cm3 b) Mittelöl über 180° C Bromzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Farbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gelb, klar Schwefelgehalt ............. 0,5%

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur hydrierenden Raffination von verharzende oder polymerisierende Bestandteile enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, deren Siedebereich so liegt, daß sie unter den Reaktionsbedingungen vorwiegend dampfförmig sind, bei erhöhter Temperatur und Druck, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch vor der Erhitzung. bzw. Raffination mit einem unter den Reaktionsbedingungen flüssig bleibenden schwereren Kohlenwasserstoffgemisch mit gutem Lösevermögen für die beim Erhitzen entstehenden Harze und Polymerisate vermischt wird, das Gemisch raffiniert und anschließend wieder in seine beiden Teilgemische zerlegt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwere Gemischkomponente nach der Abtrennung des leichten Raffinats in den Prozeß wieder zurückgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 933 648, 933 826, 946 648, 927 593; britische Patentschriften Nr. 424 531, 744159; USA.- Patentschriften Nr. 2 591525, 2 769 754; italienische Patentschriften Nr. 385 327, 385 652, ref. i. Chem. Zentralbl., 1942 H, S. 1203; französische Patentschrift Nr. 1109 475.