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Thermoplastische Mischung aus einem Füllstoff und einem aus zwei Bestandteilen
bestehenden Bindemittel Es ist bekannt, Formkörper aus Mischungen von Kautschuk,
Vulkanisationsmitteln, Weichmachern, Füllstoffen und natürlichen oder synthetischen
Harzen, etwa Kolophonium oder Cumaronharz, herzustellen und die Mischungen nach
dem Formen zu vulkanisieren. Diese Mischungen werden auch zur Herstellung von Platten
für Fußbodenbelag verwendet. Die Harze wirken in der Mischung als Weichmacher, und
ihre Menge beträgt im allgemeinen a bis 5 Gewichtsprozent des Kautschukanteiles.
In diesen Mengenverhältnissen sind die Harze mit dem Kautschuk verträglich. Es ist
jedoch auch schon die Verwendung dieser Harze in solchen Mengen vorgeschlagen worden,
daß mindestens ein Teil hiervon eine in einer einheitlichen Kautschukphase dispergierte
getrennte Sonderphase bildet.
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Die Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Mischung, die sich
insbesondere für die Herstellung von Wand- und Bodenbelägen eignet und die aus einem
Füllstoff und einem zweiphasigen Bindemittel besteht, dessen eine Phase gleichmäßig
ist und aus einem schmelzbaren Harz besteht, während die andere Phase eine fein
verzweigte, netzartige Struktur hat und aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk
besteht. Die zu Platten geformte oder ausgewalzte Mischung liefert nach dem Aufteilen
in Stücke einen guten Wand- oder Boden-
Belag, wobei die Stücke
gute Festigkeitseigenschaften haben, insbesondere gegen Schlag und Biegung sowie
Eindrückungen widerstandsfest sind.
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Wie nachstehend noch im einzelnen ausgeführt werden wird, werden die
neuen Mischungen hergestellt, indem Kautschuk in feinverteiltem Zustand in dem geeigneten
Verhältnis einem Gemisch aus dem Füllstoff und einer schmelzbaren Harzmasse, die
sich mit dem Kautschuk nicht vermischt. zugesetzt wird, worauf die Mischung bei
einer Temperatur, bei welcher sie plastisch ist, mechanisch durchgearbeitet wird.
Mit dem Fortschreiten der mechanischen Durcharbeitung wird das Harz mit dem Füllstoff
ineinandergemischt, während die Kautschukphase in der Harzphase dispergiert wird.
Die dabei in Berührung miteinander kommenden Kautschukteilchen haften aneinander
und werden zu Fäden ausgezogen, so daß also der Kautschuk in der Harzphase eine
diese durchdringende, fein verzweigte Struktur annimmt, die oben als netzartig verzweigt
bezeichnet ist.
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Es kann aber auch ein Harz verwendet werden, das sich mit dem Kautschuk
an sich vermischt. Es läßt sich auch dann eine Bindung mit einer netzartig verzweigten
Kautschukphase erreichen, da bei den in Betracht kommenden Verarbeitungstemperaturen
eine längere Verarbeitungszeit notwendig ist, um eine homogene Masse zu erhalten
als eine Mischung, die diese netzartig verzweigte Struktur aufweist.
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Die Entwicklung des Kautschuks in der Mischung zu dieser netzartig
verzweigten Struktur kann in vielen Fällen durch mikroskopische Untersuchung verfolgt
werden, und zwar insbesondere wenn die Mischung einen in Kautschuk löslichen Farbstoff
enthält. Mit der Entwicklung dieser netzartig verzweigten Struktur steigt auch die
Widerstandsfestigkeit gegen Schlag und Biegung an. Bei der Verwendung von Kautschuk-Harz-Mischungen,
in denen diese beiden Stoffe miteinander viermischbar sind, führt ein zu langes
mechanisches Durcharbeiten zu einem Rückgang der Widerstandsfestigkeit gegen Schlag,
Druck und Biegung, da die getrennten Kautschuk- und Harzphasen verschwinden und
das Bindemittel homogene Form annimmt.
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Bei einem gegenüber dem Harzanteil geringeren Kautschukgehalt, etwa
einem Verhältnis von i : io zwischen Kautschuk und Harz, nimmt der Kautschuk die
netzartig verzweigte Struktur an und nicht das Harz. `Fenn jedoch der Kautschukanteil
erhöht und etwa auf die gleiche Menge wie das Harz gebracht wird, nimmt auch das
Harz eine verzweigte Struktur in der Mischung an, ohne dabei jedoch seine Eigenschaft,
als fortlaufendes Bindemittel zu dienen, zu verlieren.
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Die neuen Mischungen unterscheiden sich insofern von den bekannten
Mischungen aus Kautschuk und einem schmelzbaren Harz, als das letztere nicht in
dem Kautschuk gelöst ist und auch in diesem keine Vielzahl von Einzelteilchen bildet.
Die neue Struktur der Mischung beruht darauf, daß gegenüber den bekannten Zusammensetzungen
der durch mechanisches Durcharbeiten erhaltenen Mischungen der Anteil des Harzes
größer ist als bisher bzw. daß im Fall der Verwendung eines sich in dem Kautschuk
lösenden Harzes das Durcharbeiten beendet wird, bevor die beiden Stoffe eine einheitliche
Masse bilden.
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Zweckmäßig wird für die Herstellung der neuen Mischungen ein Bindemittel
verwendet, in dem der Harzanteil aus mehreren Harzen zusammengesetzt ist, die sich
miteinander vermischen. Besonders geeignet sind Harze mit einem Schmelzpunkt zwischen
70 und i5o° C, wie Cumaronharze, Esterharze, Xylenol-Formaldehyd-Harze und
modifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze, etwa mit Pentaerythrit modifiziertes Phenolformaldehyd.
Vorteilhaft werden sich nicht mit dem Kautschuk lösende Harze mit einem Schmelzpunkt
von ioo bis i2o° C verwendet, wie beispielsweise Xylenol-FormaIdehyd-Harze, Cumaron-Styrol-Harze,
Cumaron-Inden-Harze oder Naphthalin-Formaldehy d-Harze.
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Wenn das mechanische Zusammenarbeiten bei weit unter 15o° C liegenden
Temperaturen, beispielsweise bei ioo bis iio° C, erfolgen soll und der Schmelzpunkt
des Harzes über dieser Temperatur liegt, wird der Schmelzpunkt des Harzes durch
Beigabe eines Weichmachers herabgesetzt. Da aber diese schmelzbaren Harze vor Erreichen
des Schmelzpunktes plastisch werden, ist es nicht erforderlich, daß der eigentliche
Schmelzpunkt unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher das mechanische Durcharbeiten
erfolgt oder die hierbei erreicht wird.
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Als Kautschuk kann natürlicher oder synthetischer Kautschuk verwendet
werden, wie z. B. ein Mischpolymerisat aus Butadien oder Isopren und Acrylnitril,
Styrol oder Methylmethacrylat. Es kann auch wiedergewonnener Kautschuk verwendet
werden. Besonders geeignet sind die Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien bei
gegenüber dem Butadien großer Menge von Styrol, die etwa $o bis 9o % betragen kann,
und die Mischpolymerisate aus Butadien und einer geringen Menge Acrylnitril, die
etwa 2o bis 30% des Butadiens beträgt.
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Der Kautschuk kann in dem fertigen Gemisch vulkanisiert werden, in
welchem Fall der Kautschuk mit dem Harz und dem Füllstoff in unvulkanisiertem Zustand
gemischt wird und die Vulkanisationsmittel entweder dem Kautschuk vor dessen Beimengung
zu dem Gemisch zugesetzt oder erst dem Gemisch aus Kautschuk, Harz und Füllstoff
während der mechanischen Durcharbeitung zugegeben werden.
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Durch die Vulkanisation des in dem fertigen Gemisch enthaltenen Kautschuks
erhält dieser eine größere Härte und eine bessere Widerstandsfestigkeit gegen Fett
und Öl sowie bessere Alterungseigenschaften. Das Vulkanisieren empfiehlt sich daher
für solche Verwendungszwecke, bei denen es auf diese Eigenschaften wesentlich ankommt.
Für andere Anwendungszwecke genügen jedoch Zusammensetzungen ohne Vulkanisationsmittel,
die somit auch unvulkanisierten Kautschuk enthalten,
und diese Mischungen
haben den Vorteil, daß die aus ihnen hergestellten Platten oder Bahnen eine größere
Biegsamkeit aufweisen.
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Vorteilhaft bestehen die neuen Mischungen aus einem pulverförmigen
und einem faserigen Füllstoff und einem zweistoffigen Bindemittel, dessen einer
Bestandteil ein bei Temperaturen von ioo bis 12o° C plastisches, schmelzbares Harz
und dessen anderer Bestandteil mengenmäßig geringer ist und aus natürlichem Kautschuk,
einem Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, mit einem geringen Anteil an Acrylnitril polymerisiert,
oder einem Styrol-Butadien-Kautschuk, mit hohem Styrolanteil polymerisiert, besteht.
Das Bindemittel besteht zweckmäßig aus etwa 7 bis 35 % Kautschuk, 4o bis 700/0 Harzgemisch
und 2o bis 30'/o Weichmacher. Dabei kann ein Weichmacher in jedem der beiden Bestandteile
des Bindemittels vorhanden sein oder auch nur in einem von diesen beiden. Als Weichmacher
lassen sich Esterweichmacher, wie Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, Dioktylphthalat,
ein hochsiedender aromatischer Petroleumauszug oder ein natürliches Harz, beispielsweise
Baumharz, verwenden.
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Für die Herstellung von Bodenbelagplatten eignen sich besonders Mischungen,
die 25 bis 35 Gewichtsprozent eines Bindemittels der vorgenannten Zusammensetzung
und 25 bis 4o Gewichtsprozent eines faserigen Füllstoffes, etwa Asbestfasern, enthalten,
während der Rest aus pulverförmigem Füllstoff und Farbstoffen besteht. Ein Teil
des faserigen Füllstoffes kann dabei durch blättrige Stoffe ersetzt werden, wobei
statt der vorgenannten Zusammensetzung io bis 25 % Asbestfasern und 3 bis io% des
flitterartigen Füllstoffes verwendet werden.
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Für die Bereitung der neuen Mischungen wird zweckmäßig aus zwei sich
ineinander lösenden, schmelzbaren Harzen, die sich in dem zu verwendenden Kautschuk
nicht lösen, dem pulverförmigen und dem faserigen Füllstoff sowie gegebenenfalls
den Weichmachern und den Farbstoffen eine plastische Masse bereitet, der dann der
Kautschuk mit den für ihn etwa erforderlichen Weichmachern und bzw. oder Wärmestabilisatoren
in feinverteiltem Zustand während der mechanischen Durcharbeitung zugegeben wird.
Vorteilhaft erfolgt die Zugabe des Kautschuks als feinverteilter, trockner Feststoff.
Auch kann der natürliche oder synthetische Kautschuk in Form einer wäßrigen Dispersion
zugegeben werden, in welchem Fall das Wasser beim mechanischen Durcharbeiten verdampft
wird.
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Das Durcharbeiten der Masse kann auf einem Kalander, in einem Rührwerksmischer
od. dgl. Einrichtung bei einer Temperatur erfolgen, bei welcher sich die Masse in
plastischem Zustand befindet, also etwa bei einer Temperatur zwischen ioo und 15o°
C. Der Kautschuk liegt bei dieser Temperatur in einem weichen Zustand vor, so daß
die einzelnen Teilchen desselben bei der Berührung aneinanderkleben und dann durch
den Knetvorgang zu Fäden ausgezogen werden, die in der Masse dann die fein verzweigte
Struktur bilden. Es gibt an sich feinverteilten Kautschuk, dessen Teilchen mit einem
Überzug versehen sind, um beim Lagern das Zusammenkleben der Teilchen zu verhindern.
Ein derart vorbehandelter Kautschuk wird für die Herstellung der neuen Mischungen
zweckmäßig nicht verwendet, da dieser Kautschuk beim mechanischen Durcharbeiten
in der Mischung nur schwer -die netzartig verzweigte Struktur annimmt. Aus dem gleichen
Grunde werden vorteilhaft auch keine natürliche Kautschukmilch oder Dispersionen
von synthetischem Kautschuk verwendet, die durch Kasein stabilisiert sind, da nach
dem Austreiben des Wassers während des Durchknetens die Kautschukteilchen mit einem
Kaseinüberzug versehen werden, der die Bildung der netzartig verzweigten Struktur
beeinträchtigt.
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Nach einer anderen Ausführungsform wird zuerst eine Stammischung aus
dem Kautschuk und den beiden. sich untereinander lösenden Harzen hergestellt, in
welcher der Kautschuk vorherrscht. Dieser Stammischung werden dann unter mechanischer
Durcharbeitung bei einer Temperatur, bei welcher sie plastisch ist, weitere Mengen
der Harzkomponente zugesetzt, bis der Kautschuk und das Harz in dem gewünschten
Verhältnis vorliegen, wobei mit oder nach der Zugabe des restlichen Harzanteiles
die vorgesehenen Mengen an Füll- und Farbstoffen zugegeben werden. Der Stammischung
können auch die Weichmacher bereits zugesetzt werden, wie es auch möglich ist, diese
mit dem Restanteil des Harzes beizumischen.
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Die Herstellung der neuen Mischungen ist nachstehend an Hand einiger
Ausführungsbeispiele erläutert, in denen sich alle Angaben auf Gewichtsanteile oder
-prozente beziehen. Beispiel i Eine homogene Harzmasse, die sich nicht mit Kautschuk
homogen mischt, wird durch Zusammenschmelzen von 96 Teilen Cumaron-Inden-Harz (Schmelzpunkt
ioo°- C), 8o Teilen eines Naphthalin-Formaldehyd-Harzes (Schmelzpunkt iio' C), 55
Teilen eines Weichmachers aus einem hochsiedenden aromatischen Petroleumextrakt
und 4 Teilen Kolophonium hergestellt. 15o Teile dieser Masse werden bei einer Temperatur
von etwa IIo"' C auf einer Walzenmühle .mit 425 Teilen kurzer Asbestfasern, 265
Teilen feingepulvertem Kalkstein und 4o Teilen eines feinverteilten Farbstoffes
durchgearbeitet. Mit dem Einsetzen des Zusammenhaftens dieser Teile werden unter
Fortsetzung des Durcharbeitens langsam Zoo Teile einer natürlichen Kautschukmilch
zugegeben, die 5o% Kautschuk enthält und mit Ammoniak stabilisiert ist. Nach etwa
7 bis io Minuten ist die Kautschukmilch völlig in die Mischung unter Verdampfung
des Wassergehaltes eingearbeitet. Das Material wird dann auf dem Kalander zu Bahnen
von etwa 3 mm Stärke ausgewalzt und in Platten aufgeteilt. Die Platten haben eine
große Widerstandsfestigkeit gegen Stoß und Biegung. Eine mikroskopische Untersuchung
zeigt, daß der Kautschuk in der
Platte eine besondere Phase von
fein verzweigter Struktur bildet.
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Beispiel 2 235 Teile der nach dem Beispiel i hergestellten Harzmasse
mit dem Weichmacher werden auf einem Walzenmischer bei 110' C mit 425 Teilen
kurzer Asbestfasern, 265 Teilen Kalksteinmehl und 4o Teilen eines feinverteilten
Farbstoffes durchgearbeitet.
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Mit Beginn des Zusammenhaftens dieser Teile werden 15 Teile Trikresylphosphat
und dann langsam in Pulverform 2o Teile eines synthetischen Kautschuks zugesetzt,
der aus einem. Mischpolymerisat aus Butadien und einer geringen Menge Acrylnitril
besteht. Nach einer mechanischen Durcharbeitung der heißen plastischen Masse während
etwa 7 bis io Minuten wird das Produkt im Kalander auf etwa 3 mm Stärke ausgewalzt
und dann in Platten aufgeteilt. Die Platten sind gegen Stoß oder Biegung weitgehend
unempfindlich, und in der mikroskopischen Untersuchung zeigt sich, daß der Kautschuk
in dem Gemisch eine besondere Phase von fein verzweigter Struktur bildet. Beispiel
3 Eine homogene harzartige Masse, die sich in Mischpolymerisaten aus Butadien und
einem hohen Anteil an Styrol nicht löst, wird durch Zusammenschmelzen von 24o Teilen
eines Cumaron-Styrol-Harzes (Schmelzpunkt iio° C), So Teilen eines hochsiedenden
aromatischen Petroleumextraktes und 18 Teilen Baumharz hergestellt.
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22o Teile dieser Masse werden auf einem Walzenmischer bei iio° C mit
425 Teilen kurzer Asbestfasern, 265 Teilen Kalksteinmehl und 4o Teilen eines feinverteilten
Farbstoffes durchgearbeitet. Bei Aneinanderhaften dieser Bestandteile werden 15
Teile eines hochsiedenden aromatischen Petroleumextraktes und 5 Teile Dioktylphthalat
zugegeben mit anschließendem langsamem Zusatz von 5o Teilen eines Mischpolymerisats
aus Styrol und Butadien im Verhältnis von etwa 85 : 15 in Pulverform. Nach einer
mechanischen Durcharbeitung des heißen plastischen Gemisches für etwa io Minuten
wird das Gemisch auf etwa 3 mm Stärke ausgewalzt und in Platten aufgeteilt. Die
Platten sind fest und hart, zeigen eine gewisse Biegsamkeit bei großer Widerstandsfestigkeit
gegen Abrieb und Angriffe von Fett oder Öl.