DE1934348A1

DE1934348A1 - Blockmischpolymerisate auf der Basis von Polystyrol und Polyisopren

Info

Publication number: DE1934348A1
Application number: DE19691934348
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Holden; Snyder John Leonard; Keelen Thomas Levigar
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-07-08
Filing date: 1969-07-07
Publication date: 1970-01-15
Also published as: GB1222783A; US3614836A; FR2012484A1; JPS4811418B1

Description

betreffend

Blockmischpolymerisate auf der Basis von Polystyrol und Polyisopren^

Blockmischpolymerisate, in denen Polymerblöcke von besonderer chemischer'Struktur innerhalb gewissen Molekulargewichtsbereichen einen gewissen Anteil des gesamten Blockmischpolymerisates darstellen, können als thermoplastische Elastomere bezeichnet werden. Mit diesem Ausdruck sind synthetische Polymere gemeint, die ohne Vulkanisation bei Normaltemperatur Eigenschaften aufweisen, die mit denjenigen der üblichen VuI-kanisate vergleichbar sindjund die im übrigen reversibel plastifizierbar sind. Derartige Blockmischpolymerisate haben bei ihrer Verwendung den Vorteil, daß irgendwelche aus dem Verarbeitungsprozeß anfallenden Abfälle einfach wieder eingeschmolzen und im gleichen oder einem anderen Arbeitsgang wieder verwendet werden können. Andererseits sind derartige thermoplastische Blockmischpolymerisate, falls sie nicht innerhalb enger Molekulargewichtstoleranzen hergestellt oder mit⁴ Streckölen oder Polymeren, wie Polystyrol, modifiziert wurden, auf

— 2 —

90988 3/1629

. - 2 -■_.■ 1A-36 471

der Strangpresse oder im Spritzverfahren verhältnismäßig schwierig zu verarbeiten. Ein wdterer Nachteil thermoplastischer Blockmischpolymerisate mit der chemischen Konstitution Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol ist ihre verhältnismäßig hohe Empfindlichkeit gegenüber Ozon„ Ultraviolettlicht und Wärme.

Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate bzw. die sie enthaltenden Massen eine gute Wider-· Standsfähigkeit gegenüber der Zersetzung durch Ozon, eine gute Beständigkeit gegenüber dem Vergilben unter dem Einfluß von Ultraviolettlicht und eine größere Stabilität gegenüber Vis- ."-. kositätsschwankungen während des Verarbeitens bei höheren Temperaturen. Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate und die sie enthaltenden Massen haben sich als besonders geeignet erwiesen zur Herstellung des Besatzes oder des Besatzes und der Sohle bei Fußbekleidungen mit Stoffoberteil (Segelschuhe, Tennisschuhe u.dgl.).

Die Erfindung betrifft ein Blockmiscbpolymerisat mit der allgemeinen Struktur

Polystyrol - Polyisopren - (Polyisopren - Polystyrol)^ r, in welchem der Gesamtgehalt an Polystyrolblöcken innerhalb des Bereiches von 45 bis 55 % des Gewichtes des Blockmischpolymerisates liegt und wobei jeder Polystyrolblock ein mittleres Molekulargewicht zwischen30 000 und 50 000 aufweist. Vorzugsweise haben die Polyisoprenblöcke ein mittleres Molekulargewicht zwischen 70 000 und 90 000.

90 9 883/162 9

- 3 - 1A-36 4-71

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind "besonders gut zu verarbeiten und haften fest an Textilien; neben einer verbesserten Beständigkeit gegen die Zersetzung durch Ozon weisen sie vor allem auch eine geringere Orientierung als Resultat eines Fließens während^ler Verarbeitung auf. Aus diesem Grunde wird die Festigkeit und der Modul, parallel und ' senkrecht zu" der Fließrichtung, sowie die Härte durch Änderungen der Verarbeitsbedingungen weniger beeinflußt.

Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate drei Polymerblöcke und haben die'allgemeine Struktur Polystyrol - Polyisopren - Polystyrol.

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate können hergestellt werden durch ein stufenförmiges Verfahren unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Lithium, bei dem man Blockmischpolymerisate erhält, die für zwei der einzelnen Blöcke einen engen Molekulargewichtsbereich und eine im wesentlichen lineare Struktur aufweisen. Der dritte Abschnitt, hat eine vergleichsweise breite Molekulargewichtsverteilung. Will man jedoch Blockmischpolymerisate von höherer Reprodu- ... zierbarkeit und besserem Verhalten herstellen, so wendet man ein Kupplungsverfahren an, das im allgemeinen zu Blockmischpolymerisaten von nichtlinearer Konfiguration führt. Derartige nichtlineare Polymerisate können verzweigt oder sternförmig sein. Verzweigte Blockmischpolymerisate können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst Styrol in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung eines Lithiumalkyls als Katalysator polymerisiert, bis man das gewünschte Molekulargewicht für den ersten Polymerblock erhält. Dann wir,d in das Reaktionsgemisch Isopren eingeführt, und die Polymerisation verläuft unter Bildung eines zweiten Polymerblocks weiter, der etwa die Hälfte des für den fertigen Polyisopren-

- 4 -909883/1629

- 4 - 1A-36 471

block vorgesehenen Molekulargewichtes aufweist« An dieser Stelle fügt man als Kupplungsmittel einen Dihälogenkohlenwasserstoff, wie Dibromäthan, hinzu, unter dessen Einwirkung das als Zwischenprodukt gebildete Blockmischpolymerisat eine Dimerisierung zu dem gewünschten Drei-Block-Mischpolymer mit der Struktur Polystyrol.- Polyisopren - Polystyrol erfährt. Man kann auch polyiunktionelle Kupplungsmittel verwenden, wobei man dann Blockmischpolymerisate mit einem höheren Kupplungsgrad erhält. Bevorzugt sind für diesen Zweck als Kupplungsmittel Diester von einwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren, ψ wie Diäthyladipat* Bei Verwendung derartiger Kupplungsmittel erhält man gekuppelte Produkte, deren Molekulargewicht das Drei- oder Vierfache desjenigen der gekuppelten Zwischeriblockmischpolymerisate beträgt. Ebenso können gewisse andere polyfunktionelle Kupplungsmittel verwendet werden, und man erhält dann komplexe Kombinationen von Kupplungskomponenten, wie Dimere, Trimere oder Tetramere der Zwischenblockmischpolymerisate₀

Der Grund für die bessere Haftfähigkeit der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate an Textilien konnte noch nicht restlos geklärt werden. Sie beruht möglicherweise auf der·. Tat-: sache, daß die Blockmischpolymerisate eine gewisse FließfähigK keit entwickeln, wenn sie den scharfen Scherbedingungen unterworfen werden, die bei der Herstellung von Schuhwaren in den Vorrichtungen zur Spritzverformung auftreten. Man kann vorläufig annehmen, daß die Blockmischpolymerisate und die sie enthaltenden Massen, wenn sie bei der Herstellung von Stoffschuhen als Besatzstücke und Sohlen verwendet werden ₉ aufgrund ihrer verbesserten Fließfähigkeit unter Scherbeanspruchung besser in die Zwischenräume des Stoffes eindringen und fester darin verankert werden, so daß eine beim Gebrauch auftretende Biege-und Abriebbeanspruchung, Temperaturschwankungen oder der Einfluß von Ozon oder Feuchtigkeit nicht sür Ab-

909883/1629

" . - 5 - 1A-36 471 ·

lösung des Besatzstreifens bzw. der Sohle von dem Stoff führt, wie dies leicht bei anderen Blockmischpolymerisaten geschieht, die nicht so fest an dem Stoff haften» Diese Überlegungen sind' allerdings lediglich theoretisch und sollen den Mechanismus erklären, aufgrund dessen die tatsächlich zu beobachtende bessere Haftung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate ~ eintritt. ^N' .

Es wurde ferner gefunden _v daß beim Verarbeiten von anderen Blockmischpolymerisaten, insbesondere solchen mit der Struktur Polystyrol - Polybutadien - (Polybutadien - Poly-r styrol).. j- bei erhöhter Temperatur die Viskosität durch Vermischen mit den erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisaten stabilisiert werden kann. Derartige Gemische enthalten neben 100 Gew.-Teilen der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate 50 bis 150 Gew.-Teile eines zweiten Blockmischpolymerisates der allgemeinen Konfiguration _ ·

Polystyrol - Polybutadien - (Polybutadien - Polystyrol)., c» worin der Gesamtgehalt an Polystyrolblöcken innerhalb des Bereiches von 45 bis 55 i> des Gewichtes des Blockmischpolymerisates, liegt und wobei jeder Polyäyrolblock ein mittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 30 lÖÖO und der Polybutadienblöe% ein mittleres Molekulargewicht von 35 000 bis 150 000 hairv ' ■"·*-■■.--■" . -

' Die Blockmischpolymerisate mit einem Gehalt an Polybutadienblöcken können auf die gleiche Weise hergestellt werden, wie die oben erwähnten Blockmischpolymerisate mit Polyisoprenblöcken. Der Unterschied zwischen den mittleren Molekulargewichtsbereichen von geeigneten Polyisoprenblockmischpolymeri— säten gegenüber geeigneten Polybutadienblockmischpolymerisa-

ten scheint auf ihrem verschiedenen lließverhalten unter hoher Scherbeanspruchung zu beruhen, die auftreten bei der Herstellung von Gegenstäöaäö durch Spritζverformung und insbesondere

909883/1829 ~ ^$ "

* - β - _λ · 1Α-36 471

bei der Herstellung von Schuhen, wobei von der Spritzver- ^; formung Gebrauch gemacht wird.

Die Verwendung der erfindungsgemäSen Polyisoprenblöckmischpolymerisate ermöglicht das Strecken des Mischpölymerisates mit Polymeren, wie Polystyrol. Bevorzugt ist das kristallisierte,Polystyrol, obgleich daneben oder an seiner Stelle auch stößfestes Polystyrol verwendet werden kann. Als Strecköle können die bekannten Strecköle für Gummi oder Kautschuk verwendet werden, die gewöhnlich aus dem Erdöl stammen und vorzugsweise einen niedrigen Gehalt an Aromaten haben; Besonders bevorzugt sind die naphthenischen Öle. Füllstoffe können ebenfalls verwendet werden_? insbesondere Ton,, Calciumearbonat und Titandioxid. Geeignete Grundmassen können die Streck- und Füllmittel in Anteilen enthalten, die aus folgender Aufstellung hervorgehens . -. >-

Bestandteile Gew,-Teile '

Blockmischpolymerisat 100

Polystyrol 25 - 125

Strecköl . 50-150 Füllmittel . O- 200

Für die Sohle wird vorzugsweise die gleiche Masse ver- ^: wendet wie für die Besätzstücke auf dem Oberteil, jedoch kann die Zusammensetzung der Grundmassen auch verschieden sein. Das Haften der Besatzstreifen an dem Stoffoberteil stellt ein Problem dar, das schon viel Ärger bereitet hat, insbesondere in Anbetracht der schädigenden Einflüsse von Feuchtigkeit, die bei schlechtem Wetter, beim Waschen oder durch Schwitzen eindringt. Die Stelle, an der sich der Besatz abtrennt, liegt meist an demjenigen Teil des Schuhes, der beim Tragen abgebogen wird. .■"■■-"..

90988371629

- 7 - 1A-36 471

Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 . *

Es wurden drei Grundmassen hergestellt, die in Tabelle I aufgeführt sind. Das Blockpolymer aus der in der Tabelle als "SIS" bezeichneten Masse war ein Blockmischpolymerisat mit der Zusammensetzung Polystyrol - Polyisopren - Polystyrol, wobei die Blockmolekulargewichte 35 000.- 74 000 - 35 000 betrugen.. Zum Vergleich wurde ein Butadienblockmischpolymerisat mit der Struktur Polystyrol - Polybutadien - Polystyrol untersucht, bei dem die Blockmolekulargewichte 23 000 - 41 000 - 23 000 betrugen. Die Grundmassen wurden, wie in der Tabelle angegeben, modifiziert mit Polystyrol, einem naphthenischen Mineralöl und Füllmitteln, um die Massen zu erzeugen, die sowohl als Sohle wie als Besatz zum Aufspritzen auf die StoffOberteile gebraucht wurden. Der Besatz wurde zweierlei Erprobungen unterworfen, von denen die eine in Tabelle I als "Abschältest" aufgeführt istj diese Erprobung wurde wie folgt durchgeführt!

Aus den zu prüfenden Schuhbesatzstreifen wurde ein Streifen von 1,5 x 15 cm geschnitten, der dann genau auf 1,25 χ 12,5 cm zugeschnitten wurde. Die Trennung zwischen dem Stoff und dem Besatz erfolgte vom einen Ende des Streifens her unter normalen Bedingungen über die ganze Breite (1,25 cm) der Probe. Die .trockene Probe wurde auf Abschälfestigkeit getestet, indem man die Klauen einer Prüfmaschine, in die die Probe eingespannt war, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm je Minute öffnete. Die Abschälfestigkeit wird berechnet als kg Zug je linear 2,5 cm Probenbreite, um eine stetige, saubere Trenngesehwindigkeit zwischen dem Besatz und dem Stoff aufrechtzuerhalten. Eine analoge Probe wird dann 30 min in eine 1 #ige Waschmittellösung eingelegt und getestet. Die Probe wird getrocknet und das ganze Prüfverfahren wiederholt.

-.■'■■■_■ ' ". > 8 > ■-■ 909883/1829 .- ■ . . Λ ^Λ

.. - - 8 - 1A-36 471

Die zweite Prüfung ist in Tabelle I als "Besatztrenntest" aufgeführt.

Es wurde eine^: Knickmaschine nach Ross (Ross Flex machine) verwendet, bei welcher auf einen künstlichen Fuß aufgezogene Schuhe einer Knickbiegunp; unterworfen werden. Die künstlichen Füße sind eine'· Konstruktion aus Holz und Gummi und gestatten auf der Knackmaschine eine volle Biegung um 90°. Der überschuh wurde fest auf den künstlichen Fuß aufgezogen und das Ganze auf einer vertikal in der Knickmaschine angeordneten Platte h befestigt. Die Schuhe waren dabei* so angeordnet, daß die Bewegung des abknickenden Teiles der Vorrichtung eine Knickung des Schuhes um 90° bewirkte^ Um einen reproduzierbaren Knick sicherzustellen, waren die Zehen mit Hilfe eines Riegels an den Knicktevl- festgeklammert. Ggf. kann mittels Doppelbüretten auf die Knickstelle Wasser aufgebracht werden.

Aus der Tabelle geht die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Massen hervor: sowohl die Probe B aus reinem Polyiso— prenblockmischpolymerisat wie die Probe C aus gleichen Teilen Polyisopren- und Polybutadienblockmischpolymerisat ergaben eine ausgesprochen verbesserte Haftung des Besatzes gegenüber der Probe A aus Polybutadienblockmischpolymerisat allein« ' Auch die in der Tabelle zum Schluß aufgeführten physikalischen Eigenschaften waren bei den erfindungsgemäßen Massen wesentlich verbessert.

909883/1629

	- 9 -	1A-36	471	-	-	,49
	Tabelle I			-	46,4
Bestandteile (Gew.-Teile)	Probe A	Probe B	Probe G	47,8
Blockpolymer: SIS) SBS*) .	0 100	100 0	50 50	72,64
Polystyrol	60	60	60
öl	110	110	100
Füller	90 ^v	90	90
Atischältest, Schälfestigkeit in kg/2,5 cm linear
Zyklus 1 - trocken . - feucht	6,8 4,1	5,9 2,7	7,3 3,6·
Zyklus 2 - trocken - feucht	3,6 3,2	5,0 2,7	5,9 3,6
Besatztrenntest cm abgeplatzt (feucht)
25 000 Knickungen	8,26	0,19
45 000 "	14,19	0,19
200 000 "	■ - -	2,90
Härte in Grad—Shore A	38	49
Modul 300 <$> irT kg/cm	31,6	40,8
Zugfestigkeit in kg/cm	35,2	45,7
Winkelzug, kg je 2,5 cm linear 43,13	' 61,29

*) Polystyrol - Polyisopren - Polystyrol **) Polystyrol - Polybutadien - Polystyrol

Beispiel 2

Die Proben A und B aus Tabelle 1 wurden einer Atmosphäre mit einem Ozongehalt von. 40 Teilen je 100 Millionen ausgesetgt. Tabelle II zeigt den schädigenden Einfluß des Ozons auf die Grundmasse, die lediglich das ButadienblockmischpolyiBerisat enthielt, verglichen mit der Probe B₁ die nur das Polyisoprenblockcopolymerisat enthielt. .

-10 --

909883/1829

193434a

_ ίο -

1Ä-36 471

	Tabelle II	SIS-Probe
Einwirkungszeit (StcL)	SBS-Probe	B
40 pphm 0,	A	10*)
0,5 ^	9,5*)	10
	8,5	9,5
15	4	9,0
79	0	9*0
109	0

*) Bewertungί Qualität von 0 bis 10 ansteigend

Sie für den Ozontest verwendeten Probestücke wurden geschnitten aus unter Druek ausgeformten Platten. Sie waren angeordnet gemäß ASTM 518-61, Verfahren B₈ und die Einwirkung erfolgte gemäß ASTM 1149-62Te Die Resultate wurden ausgewertet auf der Basis von 10 für keine sichtbaren Sprünge und 0 für völliges Versagen (völlig durchgebrochen). Die Proben wurden visuell durch Vergleich mit Standardproben oder Fotografien beurteilt«

Patentansprüche

90S8B3/1629

Claims

Patentansprüche

1. Blockmisehpolymerisat der allgemeinen Struktur Polystyrol - Polyisopren - (Polyisopren - Polystyrol)«,-worin der Gesamtgehalt an Polystyrolblöcken 45 bis 55 i° des Gewichtes des Bloekmisehpolymerisates beträgt und wobei jeder Polystyrolblock ein mittleres Molekulargewicht zwischen 30 ÖOO und 50 000 aiiiweist. ·

2. Blockmischpolymeriäat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerblock ein mittleres Molekulargewicht zwischen 70 000 und 90 000 aufweist.

3· Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, ■_ gekennzeichne t durch die allgemeine Struktur Polystyrol - Polyisopren - Polystyrol«,

4· Verwendung von Blockmischpolymerisaten nach einem der Ansprüche 1 Ms 3 als die. Viskosität bei höherer Temperatur stabilisierender und die Haftung an Textilstoffen verbessernder Bestandteil in Kunststoffmassen aus

a) 100 GeW.—Teilen eines Blockmischpolymerisates nach Anspruch 1 fels 3 and

b) 50 bis 150 Gew.-Teilen eines Blockmischpolymerisates der allgemeinen Konfiguration ₉ Polystyrol - Polybutadien - (Polybutadien - Polystyrol)- ^ worin der Gesamtgehalt an Polystyrolblöcken 45 bis 55 $ des Gewichtes dieses Blockmischpolymerisates beträgt und

— 2 —

909883/1629

U-36 471

wobei jeder Polystyrolblock ein mittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 30 000 und der Polybutadienblock ein mittleres Molekulargewicht von 35 000 bis 150 000 hat,

die gegebenenfalls noch,je 100 Gew.-Teile der Polymerisate a) und b) zusammen_>25 bis 125 Gew.-Teile Polystyrol und/oder 50 bis 150 Gew.-Teile eines Strecköls und/oder bis zu 200 Gew.-Teile eines Füllmittels enthalten.

909883/1629