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Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Harnstoffderivate von Monoazofarbstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf neue, unsymmetrische Harnstoffderivate von Monoazofarbstoffen,
welche, wie z. B. das Harnstoffderivat der Zusammensetzung
eine einzige Sulfonsäuregruppe enthalten und der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R1 einen Benz oirest bedeutet, in dem die Gruppen
- N = N - und - N H - in p-Stellung zueinander stehen und R2 einen. in 4-Stellung
an die Azogruppe gebundenen Rest einer i-Oxybenzol-2-carbonsäure darstellt.
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Die Harnstoffderivate der Formel (a) können erhalten werden, indem
man zwei Monoazofarbstoffe, welche den Formeln
entsprechen, worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit Phosgen behandelt,
wobei man die Ausgangsstoffe so wählt, daß das entstehende, unsymmetrische Harnstoffderivat
eine einzige Sulfonsäuregruppe enthält.
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Die Monoazofarbstoffe der Formel (3) lassen sich herstellen durch
Kupplung von diazotierter 4 Aminoi-oxybenzol-2-carbonsäure-6-sulfonsäure mit einem
in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Amin der Benzolreihe (H - R1 -N H2), z.
B. Aminobenzol, i-Amino-2- oder -3-methylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethyibenzol, i
Amino-3, 5-dimethylbenzol, z-Aminoz- oder -3-methoxybenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxy-oder
-diäthoxybenzol, i Amino-2-äthOxy-5-methoxybenzol, i-Arnino-2-propyloxy-5-methoxybenzol,
i Amino-2-methoxy-j-methylbenzol.
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Die Kupplung der diazotierten 4.Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure-6-sulfonsäure
mit den Aminen der Formel H - R1 -NH2 erfolgt in an sich bekannter Weise in schwach
saurem, z. B. essigsaurem Mittel. Schwer kuppelbare Amine, z. B. Aminobenzol, werden
vorteilhaft in Form der sogenannten o.)-Methansulfonsäuren gekuppelt, und die c)-Methansulfonsäuregruppe
wird hernach wieder abgespalten.
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Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden
Monoazofarbstoffe der Formel (q.) können erhalten werden, indem man diazotiertes
i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol oder diazotiertes i-Amino-2-chlor-4-acetylaminobenzol
mit i-Oxybenzol-2-carbonsäure oder gegebenenfalls mit einem ihrer kupplungsfähigen-
Substitutionsprodukte vereinigt und im so erhaltenen Monoazofarbstoff die in p-Stellung
zur Azogruppe befindliche Nitro- oder Acylaminogruppe in die - N H.- Gruppe umwandelt.
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In bezug auf die Herstellung der Monoazofarbstoffe der Formel (4)
sei noch erwähnt, daß die Kupplungen mit den Oxycarbonsäuren zweckmäßig in alkalischem,
z. B. alkali-, erdalkali- oder magnesiumhydroxydalkalischem Mittel erfolgen. Die
Reduktion der Nitromonoazofarbstoffe zu den Aminomonoazofarbstoffen muß selbstverständlich
unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß die Azogruppe nicht angegriffen
wird, z. B. mittels Alkali- oder Ammoniumsulfid oder -hydrosuIfid bei mäßig erhöhter
Temperatur. Die Verseifung von acylaminogruppenhaltigen Farbstoffen kann beispielsweise
durch Erwärmen in verdünnter Alkalihydroxydlösung oder verdünnter Mineralsäure erfolgen.
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Die Vereinigung der Aminomonoazofarbstoffe der Formeln (3) und (4)
zum asymmetrischen Harnstoffderivat mittels Phosgen erfolgt zweckmäßig in wässerigem
Mittel, wobei es vorteilhaft ist, die Farbstoffe in Form ihrer AlkaIisalze zu verwenden
und dem Phosgenierungsgemisch säurebindende Mittel, z. B. ein Alkalicarbonat, Alkaliacetat
oder ein Alkali-ortho- oder -pyrophosphat, zuzusetzen, um durch die Pufferwirkung
dieser Zusätze den für die Phosgenierung besonders günstigen, etwa zwischen 9,5
und 5,5 liegenden px-Bereich einzuhalten.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, der eingangs erläuterten
Formel (2) entsprechenden neuen Farbstoffe eignen sich vor allem zum Färben und
Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder
Zellwolle aus regenerierter Cellulose: Die mit den neuen Farbstoffen auf diesen
Fasermaterialien nach den üblichen Direktfärbemethoden, z. B. unter Zusatz von Natriumsulfat
und Natriumcarbonat erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften
und sehr gute Ätzbarkeit aus.
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Besonders wertvolle Färbungen, die sich durch sehr gute Wasch- und
Lichtechtheit auszeichnen, werden aber erhalten, wenn man die Farbstoffe auf der
Faser oder teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden
Mitteln behandelt. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift
8o9 893 angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und
dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln- vorgenommen wird. Als metallabgebende
Mittel kommen hier vorzugsweise kupferabgebende Mittel in Betracht und insbesondere
solche, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate.
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Sehr wertvolle Färbungen werden auch erhalten, wenn man nach dem Verfahren
arbeitet, gemäß dem die mit metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen oder
Drucke mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte
aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
im Molekül aufweisen oder, wie Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen
können und wasserlösliche kupferverbindungen enthalten. Solche Veriahreri sind z.
B. in der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.
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Gegenüber den mit den nächstvergleichbaren Farbstoffen der britischen
Patentschrift 62o 257 erhaltenen gekupferten Färbungen zeichnen sich die mit den
neuen Farbstoffen erzeugten gekupferten Färbungen durch bessere Lichtechtheit aus.
In
den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 17,25 Teile i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol werden in bekannter
Weise diazotiert und mit 13,8 Teilen i-Oxybenzol-2-carbonsäure in schwach alkalischer
Lösung gekuppelt. Hierauf läßt man eine Lösung von 9,2Teilen Natriumhydrosulfid
in 5o Teilen Wasser zufließen und rührt bei 6o bis 70°, bis die Reduktion der Nitrogruppe
beendet ist. 29,1 Teile des abgeschiedenen und getrockneten Aminoazofarbstoffes
oder eine entsprechende Menge Filterpaste werden mit 35,1 Teilen 4-Amino-2-methyl-4'-oxy-1,
i'-azobenzol-3'-sulfonsäure-5'-carbonsäure unter Zusatz von Natriumcarbonat bis
zur deutlich alkalischen Reaktion in 2ooo Teilen Wasser gelöst und bei 35 bis 40°
in Gegenwart von Natriumacetat als säurebindendes Mittel so lange unter häufigem
Ersatz des verbrauchten Natriumcarbonats mit Phosgen behandelt, bis keine Aminogruppe
mehr nachgewiesen werden kann. Der vollständig ausgeschiedene Farbstoff wird filtriert
und getrocknet. Er bildet ein gelbbraunes Pulver, das sich in Wasser mit oranger
Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in schönen gelben
Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit und sehr guter neutraler und alkalischer
Ätzbarkeit färbt. Nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren erhält
man mit diesem Farbstoff etwas rotstickigere Töne von sehr guter Naß- und Lichtechtheit.
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Wenn man an Stelle der 4-Amino-2-methyl-4'-oxyi,i'-azobenzol-3'-sulfonsäure-5'-carbonsäure
die 4-Amino-2-methoxy-4'-oxy-1, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure-5'-carbonsäure zur Herstellung
des asymmetrischen Harnstoffderivates verwendet, so erhält man einen Farbstoff mit
gleich guten Eigenschaften, der auf Baumwolle direkt und gekupfert etwas rotstickigere
Töne ergibt.
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Beispiel 2 11,64 Teile des Aminoazofarbstoffes, der gemäß Beispiel
i, i. Abschnitt, durch Kuppeln von diazotiertem i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol mit
i-Oxybenzol-2-carbonsäure und anschließende Reduktion der Nitrogruppe gewonnen wird,
und 7,62 Teile des Aminoazofarbstoffes aus diazotierter 4-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure-6-sulfonsäure
und i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol werden in iooo Teilen Wasser als Natriumsalz
gelöst, als Puffersubstanz 2o Teile kristallisiertes Natriumpyrophosphat zugesetzt
und in diese Lösung unter Rühren bei 30° Phosgen eingeleitet. Wenn der pH-Wert des
Reaktionsgemisches auf 5,5 gesunken ist, wird durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung
wieder auf einen pH-Wert von 9,5 gestellt und weiter Phosgen eingeleitet, bis keine
Aminogruppe mehr nachgewiesen werden kann.
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Der neue Farbstoff wird aus dem nunmehr sauren Reaktionsgemisch als
grüner, gallertiger Niederschlag abfiltriert. Er wird aus wässeriger, schwach alkalischer
Lösung als Natrium- oder Ammoniumsalz durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden,
abfiltriert und getrocknet. Er bildet ein hellbraunes Pulver, das sich in Wasser
mit gelber Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelben
Tönen von guten Echtheitseigenschaften und guter alkalischer und neutraler Ätzbarkeit
färbt.
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Färbt man nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren,
so erhält man ebenfalls gut ätzbare, gelbe Töne von sehr guter Naß- und Lichtechtheit.
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Beispiel 3 29,1 Teile der nach Beispiel i, i. Absatz, hergestellten
4-Amino-2-chlor-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure und 36,5 Teile 4-Amino-2,
5-dimethyl-4'-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure-5'-sulfonsäure werden in der im
Beispiel i beschriebenen Weise bis zum Verschwinden der Aminogruppen mit Phosgen
behandelt. Der abgeschiedene und getrocknete Farbstoff bildet ein braunes Pulver,
das sich in Wasser mit oranger Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in schönen gelben Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit und sehr guter
neutraler und alkalischer Ätzbarkeit färbt. Nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren
erhält man etwas rotstickigere Töne von sehr guter Naß- und Lichtechtheit.
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Wenn man an Stelle der 4-Amino-2, 5-dimethyl-4'-oxy-i,i'-azobenzol-3'-carbonsäure-5'-sulfonsäure
die 4-Amino-2, 5-dimethoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure-5'-sulfonsäure
zur Herstellung des asymmetrischen Harnstoffderivates verwendet, so erhält man einen
Farbstoff mit denselben guten Eigenschaften, der direkt und gekupfert etwas rotstickigere
Töne liefert.