DE912651C

DE912651C - Mittel und Verfahren zur Bildung von UEberzuegen auf rostfreien Staehlen

Info

Publication number: DE912651C
Application number: DEP6691A
Authority: DE
Inventors: Robert C Gibson
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1951-09-18
Filing date: 1951-12-05
Publication date: 1954-05-31
Also published as: US2617749A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 31. MAI 1954

BIBLIOTHEK DES DEUTSCHEN PATEMTAMTES

P 66gi VIa / 48 d

Zusatz zum Patent 861

Im Patent 861184 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxalatüberzügen auf rostfreien Stählen, Nickel, Chrom oder einer Legierung beschrieben, die mindestens 8 % Nickel und/oder Chrom enthält und nicht als rostfreier Stahl bezeichnet wird, insbesondere zum Schutz während der Verformungsverfahren, beispielsweise Ziehen u. dgl., bei dem das Metall oder die Legierung mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die Oxalsäure und/oder Ferrioxalat, einen Beschleuniger und einen Aktivator enthält.

Gegenstand der Erfindung ist eine Oxalsäurelösung, die 0,4 bis 15 % Ferriionen enthält und außerdem 1,5 bis 40 °/₀ Thiocyanat. Solche Lösungen liefern Überzüge auf den korrosionsbeständigsten rostfreien Stählen. Die Einwirkung dieser Lösungen erfolgt so lange, bis sich ein Überzug auf der Oberfläche des rostfreien Stahles bildet. Diese Überzüge erleichtern die Verformungs vorgänge.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren, die Oberflächen von rostfreien Stählen der Einwirkung der aktivierten Lösung gemäß Erfindung zu unterwerfen. Es handelt sich hierbei um eine saure wäßrige Oxalatlösung, die Thiocyanationen in solchen Mengen enthält, daß die Einwirkung dieser Lösung auf die Oberfläche rostfreier Stähle genügend er- as höht ist.

Die erfindungsgemäße Überzugslösung kann erhalten werden durch Mischen von Ferrooxalat mit einer wäßrigen Lösung von Oxalsäure, die ein Oxydationsmittel enthält, und Zugabe von Thiocyanat. Durch 5 Oxydation des sehr wenig löslichen Ferrooxalats wird das Eisen in Form von Ferrioxalat in Lösung gebracht. Mit zunehmendem Gehalt an Ferrioxalat erhöht sich die Löslichkeit des Ferrooxalats in dieser Lösung beträchtlich.

ίο Das Ferrooxalat kann mit Hilfe eines Mittels in Lösung gebracht werden, das keinen störenden Bestandteil zurückläßt und auf die überzugsbildenden Eigenschaften der Lösung keine Einwirkung hat. Vorzugsweise wählt man die Menge Oxydationsmittel kleiner als diejenige, die notwendig wäre, um alles Ferroion zu Ferriion zu oxydieren. Wasserstoffsuperoxyd sei als Beispiel für ein solches Oxydationsmittel genannt, das mit Erfolg angewandt werden kann. Wenn die Ferrioxalatlösung teilweise mit Ferrooxalat gesättigt ist, dann bildet sich der Überzug leichter, aber bei höheren Konzentrationen von Ferrooxalat erreicht man einen Punkt, von dem ab die gebildeten Überzüge dazu neigen, locker zu werden und nicht mehr befriedigend zu haften.

Wenn die Metalloberfläche zuerst der Einwirkung des Bades ausgesetzt wird, bildet sich verhältnismäßig schnell ein Überzug. Dann wird jedoch ein Punkt erreicht, bei dem die maximale Dicke des Überzugs erhalten ist, und bei Fortsetzung des Verfahrens kann die Überzugsdicke abnehmen. Mit anderen Worten: Das Ausmaß der Metallätzung und bis zu einem gewissen Grad die Wiederauflösung des Ferrooxalats im Bad steigt mit der Zeit proportional zur überzugsbildung an.

Als vorzugsweise Lösung sei eine solche mit 0,4 bis 6 °/₀ Eisen und 1,5 bis 20 % Thiocyanation in wäßriger Oxalsäurelösung genannt. Vorzugsweise ist der Gehalt an Oxalationen größer als die Menge, die zur Bildung von Ferrioxalat erforderlich ist. Vorzugsweise werden außerdem das Eisen und das Oxalat aus einem Gemisch von Oxalsäure und Ferrioxalat oder einem Gemisch von Ferrioxalat und einer geringen Menge einer anderen Säure als Oxalsäure gebildet. Im letzteren Fall tritt die Ionisation des Ferrioxalats in Gegenwart von Oxalsäure in der Lösung ein, und aus diesem Grunde kann Ferrioxalat als Quelle der Überzugsbildner dienen oder als Quelle von beschleunigenden Ionen im Oxalsäurebad.

Eine typische Überzugslösung gemäß Erfindung kann beispielsweise aus 9,6 g Ferrooxalat und 19 g Oxalsäure bestehen, die beide mit Wasser auf 200 ml aufgefüllt werden. Das Ferrooxalat kann dann zu Ferrioxalat aufoxydiert werden dadurch, daß langsam Wasserstoffsuperoxyd zugegeben und dabei das Verschwinden der Ferrooxalatausscheidung beobachtet wird.

Zu dieser. Lösung werden verschiedene Mengen von Kaliumthiocyanat zugegeben und besondere Lösungen hergestellt, in die Bleche von rostfreiem Stahl eingetaucht werden, um die Überzugsbildung dieser verschiedenen Lösungen festzustellen. Die Bleche hatten folgende Zusammensetzung: 18 ⁰Z₀ Chrom, 8 ⁰Z₀ Nickel, % Eisen.

Sie wurden eingetaucht in die vorstehend beschriebene Lösung, die durch Zusatz von Kaliumthiocyanat in solchen Mengen verändert wurde, daß Konzentrationen von 5, 7, 10, 13, 16, 17, 20 und 40 % Kaliumthiocyanat entstanden.

Beim Gebrauch dieser verschiedenen Lösungen mit Durchsatz großer Werkstoffmengen sinkt die Acidität der Säure etwas, so daß Oxalsäure von Zeit zu Zeit zugesetzt werden muß, um die ursprüngliche Acidität aufrechtzuerhalten. Außerdem müssen zusätzliche Mengen Wasserstoffsuperoxyd von Zeit zu Zeit zugegeben werden, um die Bildung von Ferrooxalatniederschlagen zu vermeiden und/oder gebildetes Ferrooxalat als Ferrioxalat in die Lösung zurückzuführen.

Mit allen genannten Lösungen wurden befriedigend haftende gelblichgrüne bis hellgrüne Überzüge bei Temperaturen zwischen Raumtemperaturen und Siedepunkt der Lösungen erhalten. Zur Untersuchung wurde eine große Anzahl rostfreier Stähle in diese Lösungen getaucht und Überzüge auf ihnen gebildet. Hierbei ist die Bezeichnung rostfreie Stähle in der allgemein anerkannten Bedeutung gebraucht. Eine ausführliche Liste von Stählen, die unter die Bezeichnung rostfreie Stähle fallen, ist in vMetals Handbook« der American Society for Metals, Ausgabe 1948, S. 554 und 555, aufgeführt. go

Die beschriebenen Überzüge wurden auf den Blechen in jeder der angegebenen Lösungen während etwa 3 bis 15 Minuten aufgebracht, wobei befriedigende Überzüge in den meisten Fällen bei einer Behandlungsdauer von 3 bis 10 Minuten entstehen. Eine Erhöhung des Eisengehaltes erfordert eine Erhöhung der Thiocyanatmenge über den Mindestgehalt von i,5 % hinaus. Beispielsweise genügt bei einer Eisenkonzentration von 0,4 ⁰I₀ eine Thiocyanatmenge von 1,5 %· Bei einer Eisenkonzentration von 1,5 % sind 2 % Thiocyanat erforderlich, bei einer Eisenkonzentration von 6% sind 20% Thiocyanat erforderlich, und bei einer Eisenkonzentration von 15% werden 40 % Thiocyanat erforderlich, um einen Überzug zu bilden. Wie angegeben, wird die Qualität des Überzugs durch die Gegenwart eines Überschusses von Thiocyanat nicht verbessert, besonders weil die Menge Thiocyanat, die für den Einsatz der Reaktion erforderlich ist (Schwellenwert), sehr genau festliegt und ein Überzug, wenn er überhaupt zu erhalten ist, von hoher Qualität ist. Hohe Thiocyanatgehalte sind unerwünscht aus arbeitsmäßigen und praktischen Gründen, und vorzugsweise hält man daher die Ferrieisenkonzentration zwischen 0,4 und 6 %, so daß die erforderliche Thiocyanatkonzentration etwa 2O°/₀ nicht überschreitet.

Die trockenen Chemikalien, wie sie angegeben sind, ausgenommen Chlorate und/oder Bromate, können etwa in den Mengenverhältnissen, die angegeben sind, gemischt und zur Herstellung einer Überzugslösung iao benutzt werden, oder es können auch die Chemikalien zuerst gelöst und in einer begrenzten Menge Wasser zur Reaktion gebracht und dann zum Gebrauch verdünnt werden. Da ein Teil des Ferrooxalats, das bei der Überzugsbildung gebildet wird, nicht fest auf dem überzogenen Metall haftet und leicht die Lösung

sättigt und Schlamm bildet, kann dieses Ferrooxalat wieder auf oxydiert werden. Daher werden verhältnismäßig geringe Mengen Ferrooxalat bei der Ergänzung nötig. Gleichgültig, ob man daher in Form konzentrierter Lösungen oder als Mischung trockener Chemikalien oder getrennt als einzelne Chemikalien Stoffe beim Aufbau der Behandlungsbäder zugibt, so wird die Ergänzung gewöhnlich mit Hilfe von Oxalsäure, Thiocyanat und Ferrooxalat durchgeführt. Wasserstoffsuperoxyd kann in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die gewünschte Menge Ferrooxalat zu Ferrioxalat oxydiert wird. Das Thiocyanat kann in jeglicher Form verwendet werden, wobei nur vorzugsweise der Zusatz bestimmter Kationen als Thiocyanat vermieden wird, die sich mit den Badbestandteilen nicht vertragen. Verträgliche Salze, die mit Vorteil verwendet werden, sind Natrium- und Kaliumsalze sowie die Salze anderer Alkalimetalle.

Alle Konzentrationsangaben sind in _gP

Volumen

angegeben, d. h. in jedem Fall ist die Lösung so zu verwenden, als wenn sie das spezifische Gewicht ι besäße.

Claims

Patentansprüche:

ι. Mittel zur Durchführung von Verfahren zur Bildung von überzügen auf rostfreien Stählen gemäß Patent 861 184, bestehend aus einer sauren wäßrigen Lösung von Oxalsäureionen, Ferriionen und Thiocyanationen und gegebenenfalls Ferroionen, wobei die Konzentration der Ferriionen 0,4 bis 15 % und die der Thiocyanationen 1,5 bis 40 % beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Oxalatsäureionen größer ist, als zur Bildung von Ferrioxalat erforderlich ist.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferriionenkonzentration 0,4 bis 6% und die Thiocyanationenkonzentration 1,5 bis 20 % beträgt.
4. Verfahren zur Bildung von Überzügen auf rostfreien Stählen nach Patent 861 184, dadurch gekennzeichnet, daß die rostfreien Stähle bis zur Bildung eines Überzugs mit Lösungen nach Anspruch ι bis 3 behandelt werden.

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