DE941336C - Verfahren zur Bildung von UEberzuegen auf rostfreien Staehlen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. APRIL 1956

P 6296 VI j 48d

Zusatz zum Patent 861

Im Hauptpatent 86i 184 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxalatüberzügen auf rostfreien Stählen, Nickel, Chrom oder einer Legierung, die mindestens 8°/o Nickel und/oder Chrom enthält, insbesondere zum Schutz während der Verformungsverfahren, beispielsweise Ziehen u. dgl., beschrieben, bei dem das Metall oder die Legierung mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die Oxalsäure und/oder Ferrioxalat, einen Beschleuniger und einen Aktivator enthält, wobei solche Lösungen vom Schutz ausgenommen sind, die als Lösungskomponente nur Halogenionen, Eisenionen und Oxalsäure enthalten, und zwar in ihrer Anwendung auf legiertes Eisen, insbesondere Edelstahle. Unter den Aktivatoren sind hierbei Chlorid, Bromid, Ferri&yanid und Thiocyanat genannt, die vorzugsweise in Mengen von mindestens 2 % in der Lösung enthalten sind. Als Beschleuniger sind Ferrioxalat, Sulfid, Thiosulfat und Sulfit, beispielsweise in Mengen von 0,1%, angegeben. Die Lösung kann auch mehrere Beschleuniger und/oder mehrere Aktivatoren enthalten. Das Ferrioxalat kann in der Lösung gebildet werden durch Reaktion zwischen Ferrooxalat und einem Oxydationsmittel, z. B. Natriumchlorat, Wasserstoffsuperoxyd u. dgl., und zwar vorzugsweise in einer solchen

Menge, daß nicht alles Ferroeisen in Ferrieisen übergeführt wird. Die Lösungen werden vorzugsweise bei erhöhter Temperatur angewandt.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Ferricyanid als Aktivator es besonders günstig ist, wenn die Lösung, die vorzugsweise mehr Oxalationen enthält, als zur Bildung von Ferrioxalat erforderlich ist, Ferriionen in einer Menge von 0,4 bis 6%, vorzugsweise 0,5 bis 3°/o, und Ferricyanidionen in einer Menge von 3 bis 29 °/o, vorzugsweise 6,5 bis 13%, enthält. Vorzugsweise beträgt der Gesamteisengehalt weniger als 6%.

Das erfindungsgemäße Überzugsbad kann durch

Mischen von Ferrooxalat mit einer wäßrigen Lösung von Oxalsäure, die ein Oxydationsmittel enthält, hergestellt werden. Durch Oxydation des nur wenig löslichen Ferrooxalates wird das Eisen in die Ferriförm übergeführt.- Mit zunehmender Menge Ferrioxalat steigt die Löslichkeit des Ferrooxalats in der Lösung wesentlich an.

Jedes Oxydationsmittel kann benutzt werden, um das Ferrooxalat in Lösung zu bringen. Vorzugsweise verwendet man jedoch solche Mittel, die keine störenden Rückstände hinterlassen. Natriumchlorat kann als Beispiel für ein solches befriedigendes Oxydationsmittel genannt werden. Die Chloratmenge oder die Menge des sonstigen Oxydationsmittels ist vorzugsweise aber nicht notwendigerweise geringer als die, die erforderlich ist, um alles Ferroeisen in die Ferriförm überzuführen. Wenn Ferrooxalat die Ferrioxalatlosung teilweise sättigt, dann schlägt sich der Überzug leichter nieder. Mk zunehmender Ferrooxalatkonzentration erreicht man schließlich einen Punkt, bei dem die Gefahr besteht, daß die abgeschiedenen Überzüge locker und nicht befriedigend fest haften.

Wenn die Metalloberfläche zuerst der Wirkung des Bades ausgesetzt ist, dann scheidet sich der Überzug verhältnismäßig schnell ab. Nach und nach wird jedoch ein Punkt erreicht, bei dem maxi-. male Überzugsbildung auftritt, und nach Überschreitung dieses Punktes kann ein Weiterarbeiten die Schichtdicke vermindern. Mit anderen Worten, die Beizwirkung auf solchen Metallen und bis zu einem gewissen Grad die Wiederauflösung des Ferrooxalats im Bad steigt mit der Zeit an.

Eine vorzugsweise Zusammensetzung einer Lösung ist die folgende: 0,4 bis 6% Eisen,. 3 bis 29 %> Ferricyanidion und ein höherer Anteil an Oxalationen, als für die Bildung von Ferrioxalat erforderlich sind.

Noch besser eignet sich eine Lösung, die 0,5 bis 3% Eisen, 6,5 bis 13% Ferricyanidionen und mehr Oxalationen enthält, als für die Bildung von Ferrioxalat erforderlich ist. Vorzugsweise werden das Eisen und das Oxalat aus einem Gemisch von Oxalsäure und Ferrioxalat oder einem Gemisch von Ferrioxalat und einem geringen Gehalt einer Säurejj^ha-l-teia, die nicht Oxalsäure ist. Im letzteren Fall tritt die Ionisierung des Ferrioxalats in Gegenwart von Oxalsäure ein, und aus diesem Grunde kann auch Ferrioxalat zur Einbringung der Überzugskomponenten benutzt werden oder auch" das beschleunigende Ion in dem Oxalsäurebad liefern.

Erfindungsgemäß kann eine Überzugslösung beispielsweise wie folgt hergestellt werden: 20,9 kg Oxalsäurekristalle und 18,2 kg Ferrooxalat in wäßrige Lösung, die i,8 kg Natriumchlorat enthält. Nachdem alles gelöst ist, wird die Lösung auf 3801 aufgefüllt. Zu dieser Stammlösung werden wechselnde Mengen an Kaliumferricyanid zugegeben, um zu verschiedenen Lösungen zu kommen, in die rostfreie Stahlbleche zur Feststellung der Überzugsbildung der einzelnen Lösungen eingetaucht werden.

Rostfreie Stahlbleche etwa folgender Zusammensetzung: 18°/o Chrom, 8%» Nickel und 74% Eisen, wurden in die obengenannten modifizierten Stammlösungen eingetaucht, die durch Zusatz von Kaliumferricyanid so verändert wurden,' daß Konzentrationen von S g Kaliumferricyanid pro 100 cm³ Lösung bis zu 50 g pro 100 cm³ erhalten wurden. Während des Gebrauchs dieser verschiedenen Lösungen sank die Acidität etwas, so daß Oxalsäure von Zeit zu Zeit zugesetzt wurde, um die ursprüngliche! Acidität wieder zu erlangen. Auf ähnliche Weise wurden zusätzliche Mengen Chlorate zugegeben, um das ausgeschiedene Ferrooxalat der Lösung wieder in Ferrioxalat überzuführen.

Die in genannten Beispielen angegebenen Lösungen bilden befriedigende Überzüge bei Temperaturen' zwischen Raumtemperatur und Siedepunkt, und mit ihnen wurde eine große Anzahl verschiedener rostfreier Stähle, die für die Versuche zur Verfügung standen, überzogen. Der Ausdruck »rostfreie Stähle« ist hier im allgemein gebräuchlichen Sinn verstanden. Eine ausführliche Aufzählung der Stähle, die unter die Bezeichnung »rostfreieStähle« fallen ist auf den Seiten 554 und 555 der Ausgabe von 1948 des »Metals Handbook« der American Society for Metals veröffentlicht.

Dunkelblaue und festhaftende Überzüge entstanden in allen obengenannten Lösungen innerhalb von einer Zeit von 3 bis 15 Minuten auf den Blechen. Befriedigende Überzüge wurden in den meisten Fällen schon in 3 bis 10 Minuten erhalten. Die besten Überzüge,. d. h. diejenigen, die eine besonders festhaftende Schicht und darüber ■ auch :twa£ nicht haftende staubartige Schicht bilden, Wurden bei Kaliumferricyanidkönzentrationen zwischen etwa 10 und 20 g pro 100 cm³ oder etwa 6,5 bis 13% Ferricyanidionen gewonnen. Die Lösung, die 45 g Kaliumferricyanid pro 100 cm³ enthielt, lieferte einen etwas dünnen, aber festhaftenden blauen Überzug. Bei einer Kaliumferriieyanidkonzentration von 50 g pro 100 cm³ wurde überhaupt kein Überzug erhalten, obgleich die Lösung mit Ferricyanidion noch nicht gesättigt war.

Das obengenannte Bad hat eine Eisenkonzentration von ungefähr 1,5%, Eine Reihe von Stammlösungen mit Eisenkonzentrationen, höher als 1,5 %>, die bis zu 10% betrugen;, wurde hergestellt und vergleichsweise verändert du'rch Zugabe verichiedener Mengen Ferricyanidionen. Es wurde gefunden, daß Eisenkonzentrationen von über; etwa

6% im Bad, das mit Ferricyanidionen modifiziert war, eine sehr dünne Lösung bildeten, die nicht zu befriedigenden Ziehüberzügen gemäß Erfindung führte, während Eisenkonzentrationen von weniger als 6 % befriedigende Überzüge in Gegenwart des Ferricyanidion-Aktivators lieferten.

Die oben angegebenen trockenen Chemikalien außer Natriumchlorat können etwa in den angegebenen Mengen gemischt und zum Ansatz der

ίο Überzugslösungen benutzt werden. Die Chemikalien können aber auch erst gelöst und dann in einer bestimmten Menge Wasser zur Reaktion gebracht und dann zum Gebrauch verdünnt werden. Für die Ergänzung wird eine kleinere Menge Ferricyanid benötigt als für die Herstellung neuer Lösungen. Da ein Teil des Ferrooxalats, das sich bei der Überzugsbildung bildet, nicht fest auf dem zu überziehenden Metall haftet und die Lösung sättigt und Schlamm bildet, kann dieses Ferrooxalat aufoxydiert werden, so daß nur geringe Mengen Ferrooxalat für die Ergänzung erforderlich sind. Ob daher bei Herstellung der Lösungen konzentrierte Lösungen benutzt wurden oder im trockenen Zustand gemischte Chemikalien oder getrennt zugesetzte Chemikalien: gewöhnlich wird die Ergänzung der Lösungen durch Oxalsäure und Ferricyanid durchgeführt. Natriumchlorat, Wasserstoffsuperoxyd oder andere geeignete Oxydationsmittel können in Mengen zugesetzt werden, durch die die erwünschte Menge Ferrooxalat in Ferrioxalat oxydiert wird.

Das Ferricyanidion kann in jeder Form zugesetzt werden, nur ist solche Form vorzuziehen, die den Zusatz gewisser Kationen mit dem Ferricyanid vermeidet, die sich mit den Badbestandteilen nicht vertragen. Geeignete Salze sind die des Kaliums;, Natriums, Magnesiums, Zinns, Vanadins, Mangans und Eisens. Calcium-, Cobalt- undKupfersalze bilden einen Schlamm, der wahrscheinlich aus dem Metalloxalat besteht, und sind daher zu vermeiden. Jedes Metallsalz, das das Metall als unlösliches Oxalat niederschlagen kann, ist als Kation des Aktivators unerwünscht.

Die Brauchbarkeit des Überzugs für Ziehverfahren und andere Verformungen kann man in einigen Fällen durch Kälken oder Eintauchen in eine Aufschlämmung von gelöschtem Kalk erhöhen. Beim üblichen Ziehen von rostfreiem Stahl zwecks Herstellung von Rohren oder Drähten ist es üblich, das Metall mit Blei oder mit wiederholten Schichten von organischen lackartigen Stoffen vor dem Ziehen zu überziehen. Ähnlich gute Ergebnisse können mit Oxalatüberzügen in kurzzeitiger Behandlung erzielt werden und mit geringeren Kosten und unter Ausschaltung vieler Schwierigkeiten, die bei der Lack- oder Bleibehandlung auftreten. Das neue Verfahren erfordert lediglich die Bildung von Oxalatüberzügen, worauf das Metall mit geeigneten Ziehmitteln, beispielsweise Seife, verarbeitet werden kann. Nach dem Ziehen kann der Überzug leicht durch kurzzeitiges Eintauchen in ein saures Beizbad entfernt werden. Bei Anwendung einiger Schmiermittel hat es sich erwiesen, daß ein Eintauchen des Überzugs in einen alkalischen Reiniger vor der sauren Beize wünschenswert ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxalatüberzügen auf rostfreien Stählen, Nickel, Chrom oder einer Legierung, die mindestens 8"/»Nickel und/oder Chrom enthält, insbesondere zum Schutz während der Verformungsverfahren, beispielsweise Ziehen u. dgl., nach Hauptpatent 861 184, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder die Legierung mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die im wesentlichen aus Oxalsäure, Ferriionen und Ferricyanid besteht, wobei vorzugsweise mehr Oxalationen vorhanden sind, als zur Bildung von Ferrioxalat erforderlich sind, und Ferriionen in einer Menge von 0,4 bis 6%, vorzugsweise 0,5 bis 3%, Ferricyanidionen in einer Menge von 3 bis 29%, vorzugsweise 6,5 bis 13¹Vo, vorhanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Gesamteisengehalt weniger als 6% beträgt.

3. Mittel zur Bildung eines Überzugs auf rostfreien Stählen gemäß Anspruch 1 und 2, bestehend aus einer sauren, wäßrigen Lösung, die Oxalsäure, Ferriionen in Mengen von 0,4 bis 6⁰Io, vorzugsweise 0,5 bis 3%, und Ferricyanidionen in Mengen von 3 bis 29%, vorzugsweise 6,5 bis 13%, enthält.

© 509 685 3.56