DE941336C - Verfahren zur Bildung von UEberzuegen auf rostfreien Staehlen - Google Patents
Verfahren zur Bildung von UEberzuegen auf rostfreien StaehlenInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 5. APRIL 1956
P 6296 VI j 48d
Zusatz zum Patent 861
Im Hauptpatent 86i 184 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Oxalatüberzügen auf rostfreien Stählen, Nickel, Chrom oder einer Legierung, die
mindestens 8°/o Nickel und/oder Chrom enthält, insbesondere zum Schutz während der Verformungsverfahren,
beispielsweise Ziehen u. dgl., beschrieben, bei dem das Metall oder die Legierung
mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die Oxalsäure und/oder Ferrioxalat, einen Beschleuniger
und einen Aktivator enthält, wobei solche Lösungen vom Schutz ausgenommen sind, die als
Lösungskomponente nur Halogenionen, Eisenionen und Oxalsäure enthalten, und zwar in ihrer Anwendung
auf legiertes Eisen, insbesondere Edelstahle. Unter den Aktivatoren sind hierbei Chlorid,
Bromid, Ferri&yanid und Thiocyanat genannt, die vorzugsweise in Mengen von mindestens 2 % in der
Lösung enthalten sind. Als Beschleuniger sind Ferrioxalat, Sulfid, Thiosulfat und Sulfit, beispielsweise
in Mengen von 0,1%, angegeben. Die Lösung kann auch mehrere Beschleuniger und/oder
mehrere Aktivatoren enthalten. Das Ferrioxalat kann in der Lösung gebildet werden durch Reaktion
zwischen Ferrooxalat und einem Oxydationsmittel, z. B. Natriumchlorat, Wasserstoffsuperoxyd
u. dgl., und zwar vorzugsweise in einer solchen
Menge, daß nicht alles Ferroeisen in Ferrieisen übergeführt wird. Die Lösungen werden vorzugsweise
bei erhöhter Temperatur angewandt.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Ferricyanid als Aktivator es besonders günstig
ist, wenn die Lösung, die vorzugsweise mehr Oxalationen enthält, als zur Bildung von Ferrioxalat
erforderlich ist, Ferriionen in einer Menge von 0,4
bis 6%, vorzugsweise 0,5 bis 3°/o, und Ferricyanidionen
in einer Menge von 3 bis 29 °/o, vorzugsweise 6,5 bis 13%, enthält. Vorzugsweise beträgt der
Gesamteisengehalt weniger als 6%.
Das erfindungsgemäße Überzugsbad kann durch
Mischen von Ferrooxalat mit einer wäßrigen Lösung von Oxalsäure, die ein Oxydationsmittel
enthält, hergestellt werden. Durch Oxydation des nur wenig löslichen Ferrooxalates wird das Eisen
in die Ferriförm übergeführt.- Mit zunehmender Menge Ferrioxalat steigt die Löslichkeit des Ferrooxalats
in der Lösung wesentlich an.
Jedes Oxydationsmittel kann benutzt werden, um das Ferrooxalat in Lösung zu bringen. Vorzugsweise
verwendet man jedoch solche Mittel, die keine störenden Rückstände hinterlassen. Natriumchlorat
kann als Beispiel für ein solches befriedigendes Oxydationsmittel genannt werden. Die
Chloratmenge oder die Menge des sonstigen Oxydationsmittels ist vorzugsweise aber nicht notwendigerweise
geringer als die, die erforderlich ist, um alles Ferroeisen in die Ferriförm überzuführen.
Wenn Ferrooxalat die Ferrioxalatlosung teilweise sättigt, dann schlägt sich der Überzug leichter
nieder. Mk zunehmender Ferrooxalatkonzentration erreicht man schließlich einen Punkt, bei dem die
Gefahr besteht, daß die abgeschiedenen Überzüge locker und nicht befriedigend fest haften.
Wenn die Metalloberfläche zuerst der Wirkung des Bades ausgesetzt ist, dann scheidet sich der
Überzug verhältnismäßig schnell ab. Nach und nach wird jedoch ein Punkt erreicht, bei dem maxi-.
male Überzugsbildung auftritt, und nach Überschreitung dieses Punktes kann ein Weiterarbeiten
die Schichtdicke vermindern. Mit anderen Worten, die Beizwirkung auf solchen Metallen und bis zu
einem gewissen Grad die Wiederauflösung des Ferrooxalats im Bad steigt mit der Zeit an.
Eine vorzugsweise Zusammensetzung einer Lösung ist die folgende: 0,4 bis 6% Eisen,. 3 bis 29 %>
Ferricyanidion und ein höherer Anteil an Oxalationen,
als für die Bildung von Ferrioxalat erforderlich sind.
Noch besser eignet sich eine Lösung, die 0,5 bis
3% Eisen, 6,5 bis 13% Ferricyanidionen und mehr Oxalationen enthält, als für die Bildung von Ferrioxalat
erforderlich ist. Vorzugsweise werden das Eisen und das Oxalat aus einem Gemisch von
Oxalsäure und Ferrioxalat oder einem Gemisch von Ferrioxalat und einem geringen Gehalt einer
Säurejj^ha-l-teia, die nicht Oxalsäure ist. Im letzteren
Fall tritt die Ionisierung des Ferrioxalats in Gegenwart von Oxalsäure ein, und aus diesem
Grunde kann auch Ferrioxalat zur Einbringung der Überzugskomponenten benutzt werden oder
auch" das beschleunigende Ion in dem Oxalsäurebad liefern.
Erfindungsgemäß kann eine Überzugslösung beispielsweise wie folgt hergestellt werden: 20,9 kg
Oxalsäurekristalle und 18,2 kg Ferrooxalat in wäßrige Lösung, die i,8 kg Natriumchlorat enthält.
Nachdem alles gelöst ist, wird die Lösung auf 3801 aufgefüllt. Zu dieser Stammlösung werden
wechselnde Mengen an Kaliumferricyanid zugegeben, um zu verschiedenen Lösungen zu kommen,
in die rostfreie Stahlbleche zur Feststellung der Überzugsbildung der einzelnen Lösungen eingetaucht
werden.
Rostfreie Stahlbleche etwa folgender Zusammensetzung: 18°/o Chrom, 8%» Nickel und 74% Eisen,
wurden in die obengenannten modifizierten Stammlösungen eingetaucht, die durch Zusatz von Kaliumferricyanid
so verändert wurden,' daß Konzentrationen von S g Kaliumferricyanid pro 100 cm3
Lösung bis zu 50 g pro 100 cm3 erhalten wurden.
Während des Gebrauchs dieser verschiedenen Lösungen sank die Acidität etwas, so daß Oxalsäure
von Zeit zu Zeit zugesetzt wurde, um die ursprüngliche! Acidität wieder zu erlangen. Auf ähnliche
Weise wurden zusätzliche Mengen Chlorate zugegeben, um das ausgeschiedene Ferrooxalat der
Lösung wieder in Ferrioxalat überzuführen.
Die in genannten Beispielen angegebenen Lösungen bilden befriedigende Überzüge bei Temperaturen'
zwischen Raumtemperatur und Siedepunkt, und mit ihnen wurde eine große Anzahl verschiedener
rostfreier Stähle, die für die Versuche zur Verfügung standen, überzogen. Der Ausdruck »rostfreie
Stähle« ist hier im allgemein gebräuchlichen Sinn verstanden. Eine ausführliche Aufzählung der
Stähle, die unter die Bezeichnung »rostfreieStähle« fallen ist auf den Seiten 554 und 555 der Ausgabe
von 1948 des »Metals Handbook« der American
Society for Metals veröffentlicht.
Dunkelblaue und festhaftende Überzüge entstanden in allen obengenannten Lösungen innerhalb
von einer Zeit von 3 bis 15 Minuten auf den Blechen. Befriedigende Überzüge wurden in den
meisten Fällen schon in 3 bis 10 Minuten erhalten. Die besten Überzüge,. d. h. diejenigen, die eine besonders
festhaftende Schicht und darüber ■ auch :twa£ nicht haftende staubartige Schicht bilden,
Wurden bei Kaliumferricyanidkönzentrationen zwischen etwa 10 und 20 g pro 100 cm3 oder etwa 6,5
bis 13% Ferricyanidionen gewonnen. Die Lösung, die 45 g Kaliumferricyanid pro 100 cm3 enthielt,
lieferte einen etwas dünnen, aber festhaftenden blauen Überzug. Bei einer Kaliumferriieyanidkonzentration
von 50 g pro 100 cm3 wurde überhaupt kein Überzug erhalten, obgleich die Lösung mit
Ferricyanidion noch nicht gesättigt war.
Das obengenannte Bad hat eine Eisenkonzentration von ungefähr 1,5%, Eine Reihe von Stammlösungen
mit Eisenkonzentrationen, höher als 1,5 %>, die bis zu 10% betrugen;, wurde hergestellt
und vergleichsweise verändert du'rch Zugabe verichiedener Mengen Ferricyanidionen. Es wurde gefunden,
daß Eisenkonzentrationen von über; etwa
6% im Bad, das mit Ferricyanidionen modifiziert war, eine sehr dünne Lösung bildeten, die nicht zu
befriedigenden Ziehüberzügen gemäß Erfindung führte, während Eisenkonzentrationen von weniger
als 6 % befriedigende Überzüge in Gegenwart des Ferricyanidion-Aktivators lieferten.
Die oben angegebenen trockenen Chemikalien außer Natriumchlorat können etwa in den angegebenen
Mengen gemischt und zum Ansatz der
ίο Überzugslösungen benutzt werden. Die Chemikalien
können aber auch erst gelöst und dann in einer bestimmten Menge Wasser zur Reaktion gebracht
und dann zum Gebrauch verdünnt werden. Für die Ergänzung wird eine kleinere Menge Ferricyanid
benötigt als für die Herstellung neuer Lösungen. Da ein Teil des Ferrooxalats, das sich bei der
Überzugsbildung bildet, nicht fest auf dem zu überziehenden Metall haftet und die Lösung sättigt und
Schlamm bildet, kann dieses Ferrooxalat aufoxydiert werden, so daß nur geringe Mengen
Ferrooxalat für die Ergänzung erforderlich sind. Ob daher bei Herstellung der Lösungen konzentrierte
Lösungen benutzt wurden oder im trockenen Zustand gemischte Chemikalien oder getrennt
zugesetzte Chemikalien: gewöhnlich wird die Ergänzung der Lösungen durch Oxalsäure und Ferricyanid
durchgeführt. Natriumchlorat, Wasserstoffsuperoxyd oder andere geeignete Oxydationsmittel
können in Mengen zugesetzt werden, durch die die erwünschte Menge Ferrooxalat in Ferrioxalat oxydiert
wird.
Das Ferricyanidion kann in jeder Form zugesetzt werden, nur ist solche Form vorzuziehen,
die den Zusatz gewisser Kationen mit dem Ferricyanid vermeidet, die sich mit den Badbestandteilen
nicht vertragen. Geeignete Salze sind die des Kaliums;, Natriums, Magnesiums, Zinns, Vanadins,
Mangans und Eisens. Calcium-, Cobalt- undKupfersalze bilden einen Schlamm, der wahrscheinlich aus
dem Metalloxalat besteht, und sind daher zu vermeiden. Jedes Metallsalz, das das Metall als unlösliches
Oxalat niederschlagen kann, ist als Kation des Aktivators unerwünscht.
Die Brauchbarkeit des Überzugs für Ziehverfahren und andere Verformungen kann man in
einigen Fällen durch Kälken oder Eintauchen in eine Aufschlämmung von gelöschtem Kalk erhöhen.
Beim üblichen Ziehen von rostfreiem Stahl zwecks Herstellung von Rohren oder Drähten ist es üblich,
das Metall mit Blei oder mit wiederholten Schichten von organischen lackartigen Stoffen vor dem
Ziehen zu überziehen. Ähnlich gute Ergebnisse können mit Oxalatüberzügen in kurzzeitiger Behandlung
erzielt werden und mit geringeren Kosten und unter Ausschaltung vieler Schwierigkeiten, die
bei der Lack- oder Bleibehandlung auftreten. Das neue Verfahren erfordert lediglich die Bildung von
Oxalatüberzügen, worauf das Metall mit geeigneten Ziehmitteln, beispielsweise Seife, verarbeitet
werden kann. Nach dem Ziehen kann der Überzug leicht durch kurzzeitiges Eintauchen in ein saures
Beizbad entfernt werden. Bei Anwendung einiger Schmiermittel hat es sich erwiesen, daß ein Eintauchen
des Überzugs in einen alkalischen Reiniger vor der sauren Beize wünschenswert ist.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Oxalatüberzügen auf rostfreien Stählen, Nickel, Chrom
oder einer Legierung, die mindestens 8"/»Nickel und/oder Chrom enthält, insbesondere zum
Schutz während der Verformungsverfahren, beispielsweise Ziehen u. dgl., nach Hauptpatent
861 184, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder die Legierung mit einer wäßrigen
Lösung behandelt wird, die im wesentlichen aus Oxalsäure, Ferriionen und Ferricyanid besteht,
wobei vorzugsweise mehr Oxalationen vorhanden sind, als zur Bildung von Ferrioxalat
erforderlich sind, und Ferriionen in einer Menge von 0,4 bis 6%, vorzugsweise 0,5
bis 3%, Ferricyanidionen in einer Menge von 3 bis 29%, vorzugsweise 6,5 bis 131Vo, vorhanden
sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Gesamteisengehalt weniger
als 6% beträgt.
3. Mittel zur Bildung eines Überzugs auf rostfreien Stählen gemäß Anspruch 1 und 2, bestehend
aus einer sauren, wäßrigen Lösung, die Oxalsäure, Ferriionen in Mengen von 0,4 bis 60Io, vorzugsweise 0,5 bis 3%, und Ferricyanidionen
in Mengen von 3 bis 29%, vorzugsweise 6,5 bis 13%, enthält.
© 509 685 3.56
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US2577887A (en) * | 1949-02-12 | 1951-12-11 | Parker Rust Proof Co | Activation of oxalate metal coating compositions |
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1951
- 1951-07-24 US US238395A patent/US2669532A/en not_active Expired - Lifetime
- 1951-10-09 DE DEP6296A patent/DE941336C/de not_active Expired
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