DE861184C - Verfahren zur Bildung von UEberzuegen auf rostfreien Staehlen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 29. DEZEMBER 1952

P 4i2iVIa/48d

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Überzügen auf rostfreiem Stahl als Schutz während einer Verarbeitung, die ausgedehnte Verformungen des Metalls mit sich bringt, beispielsweise Ziehen, insbesondere ein Verfahren zur Aktivierung der Mittel zur Aufbringung von Oxalatschichten auf rostfreiem Stähl während dieser Verformung. Das Verfahren eignet sich gleichfalls für Nickel, Chrom und Legierungen, die mindestens 8% von einem oder beiden dieser Metalle enthalten und nicht als rostfreie Stähle bezeichnet werden.

Lösungen, die Oxalsäure enthalten, greifen bestimmte Metalloberflächen' an und bilden einen Überzug auf ihnen. Solche Oxalatüberzüge sind als Haftgrund für Farben geeignet und verbessern die Korrosionsbeständigkeit des Metalls, das mit einem solchen Überzug versehen wurde.

Oxalatlösungen sind auch schon als sogenannte Ziehhilfsmittel vorgeschlagen worden. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß dann, wenn das Metall gezogen oder anderweitig verformt werden soll, ein Oxalatüberzug auf der Oberfläche wesentlich dazu beiträgt, die Oberfläche gegen Beschädigungen während des Ziehens oder anderer Verformungen zu schützen.

Nicht alle Metalle oder Metallegierungen sind empfänglich für die Einwirkung der Oxalatlösungen dieser Art. Als allgemeine Regel kann gelten, daß Metalle, die korrosionsbeständig sind, auch der Einwirkung von überzugbildenden Oxalatlösungen widerstehen. Beispielsweise sind Nickel, Chrom und Legierungen, die mindestens 8% von einem oder beiden dieser beiden Metalle enthalten, gegenüber dem chemischen Angriff sehr widerstandsfähig. Ein Gemisch von Oxalsäure und Ferrioxalat

bildet zwar einen Überzug auf "ihnen, ein solcher Überzug haftet aber verhältnismäßig schlecht und ist im Vergleich mit den Überzügen auf Eisen pufverig. Verschiedene Zusätze können den Oxalsäurehadern gegeben werden, um die Reaktion des Bades mit dem Metall zu beschleunigen, beispielsweise Ferrioxalat, Sulfidionen, Thiosulfationen und Sulfit'ionen. . Diese Zusätze, von denen einige Oxydationsmittel sind, sind Beschleuniger genannt ίο worden. Nach diesem Prinzip kann man jedoch nicht beliebig die Wirkung steigern, weil ein zu schneller Angriff auf das Metall auch störend sein kann, indem er dazu führt, daß überhaupt keine Schicht gebildet wird. Es ist daher eine besondere Aufgabe, die Aktivität eines Bades gegenüber den sehr widerstandsfähigen rostfreien Stählen zu erhöhen, ohne die Fähigkeit des Bades zu zerstören, auch weniger widerstandsfähige Metalle mit einem Überzug zu versehen.

Aus diesem Grund werden gemäß dieser Erfindung den Oxalatbädern neuartige Zusätze gegeben, die Aktivatoren genannt werden im Hinblick darauf, daß sie die Aktivität des Bades gegenüber den besonders widerstandsfähigen rostfreien Stählen erhöhen, ohne eine nachteilige Wirkung auf die Ergebnisse zu haben, die bei leichter reagierenden Metallen erhalten werden.

Es wurde, nun gefunden, daß das Chloridion und einige andere Anionen einen sich von dem beschleunigenden Einfluß des Ferriions unterscheidenden aktivierenden Einfluß haben und daß durch Zusatz von Chloridionen oder ihren Äquivalenten zu einem Oxalatbad, das außerdem genügende Mengen einer Fernverbindung enthält, um eine wirksame Beschleunigung auf den weniger widerstandsfähigen Metallen zu erzielen, auf rostfreien Stählen für die Verformung geeignetere Schichten erhalten werden.

Es wurde auch gefunden, daß das Chloridion und seine Äquivalente als Aktivatoren auch für andere, Oxalatüberzüge auf Metallen hervorbringende Mittel brauchbar sind, beispielsweise für Mittel, die Oxalsäure, ein Sulfid, ein Sulfit oder ein Thiosulfat enthalten.

Die Erfindung' betrifft daher allgemein ein Verfahren, oxalatüberzugbildende Mischungen zu aktivieren, damit sie jeden rostfreien· Stahl angreifen und wirkungsvoll mit einem Überzug versehen, der die Metalloberfläche während der Verformungsverfahren bedeckt. Diese Mischungen enthalten einen oder mehrere Zusätze, die eine solche Aktivierung zuwege bringen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Wirkung erzielt werden kann mit Hilfe einer sauren wäßrigen oxalatüberzugbildenden Mischung, die außer Oxalsäure oder Ferrioxalat einen Beschleuniger, vorzugsweise Ferrioxalat oder Su-lfidtionen oder Thiosulfationen oder Sulfitionen und außerdem ein Anion, und zwar ein Chlorid, Bromid, Ferricyanid . oder Thiocyanat enthält.

Das Anion aus der zuletzt genannten Gruppe erteilt im Oxalatbad der Überzugslösung die aktivierende Wirkung gegenüber den widerstandsfähigsten rostfreien Stählen und führt sowohl zu einem hervorragend für das Ziehen geeigneten Überzug als auch zu einer besseren Überzugsbildung bei den weniger widerstandsfähigen Metallen. Die sauren wäßrigen oxalatüberzugbildenden Lösungen enthalten mindestens eines der Anionen der Gruppe der Chloride, Bromide, Ferricyanide und Thiocyanate in einer solchen Menge, daß die Lösung mit der Oberfläche des rostfreien Stahls reagiert.

Es ist überraschend, daß sowohl das Sulfition, das in Oxalatgemischen als Oxydationsmittel wirkt, als auch das Sulfidion, das ein Reduktionsmittel ist, als Beschleuniger wirkt. Daraus geht hervor, daß Oxydations- und Reduktionsreaktionen während des Gebrauchs eines Überzugsbades stattfinden, und es ist anzunehmen, daß der Schwefel des zugesetzten Anions in einer Anzahl verschiedener Valenzstufen vorhanden ist. Dies' sind jedoch theoretische Annahmen. Tatsache ist, daß eine äquivalente Beschleunigung erhalten wird, gleichgültig ob man von Sulfidion, von Sulfition'oder von Anionen ausgeht, in denen der Schwefel in einer dazwischenliegenden Valenz auftritt, und daß eine äquivalente Aktivierung durch Chloridionen und seine Äquivalente erreicht wird in Bädern, die beschleunigend wirkende Mengen irgendeines solchen Schwefel enthaltenden Anions enthalten. Es sei darauf hingewiesen, daß ein Sulfidbad eine etwas kürzere Lebensdauer hat, wenn Ferrieisen anwesend ist, mit Rücksicht auf die zweifache Wirkung der Oxydierung des ersteren und der Reduktion des letzteren. Der in dieser Reaktion gebildete freie Schwefel und das Ferrooxalat bilden, einen Schlamm im Bad.

Wenn als Beschleuniger Ferrioxalat benutzt wird, dann führt man das Mischen der Badkomponenten am besten so aus, daß man Ferrooxalat zu einer wäßrigen Oxalsäurelösung hinzusetzt, die ein Oxydationsmittel enthält. Die Oxydation des sehr wenig löslichen Ferrooxalats bewirkt, daß das Eisern in Form von Ferrioxalat in Lösung geht. Mit zunehmendem Gehalt der Lösung an Ferrioxalat steigt die Löslichkeit des Ferrooxalats in dieser Lösung wesentlich an.

Zum Inlösungbringen des Ferrooxalats kann jedes Oxydationsmittel benutzt werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch solche Mittel, die keine störenden Rückstände hinterlassen, beispielsweise Natriumchlorat. Vorzugsweise wählt man den Gehalt an Chlorat oder einem anderen Oxydationsmittel niedriger als für die Oxydation des gesamten Ferroeisens zu Ferrieisen notwendig wäre. Eine solche Begrenzung ist jedoch nicht notwendig. Wenn die Ferrioxalatlösung teilweise mit Ferrooxalat gesättigt ist, dann scheidet sich der Überzug leichter ab. Mit zunehmender Konzentration an Ferrooxalat wird jedoch ein Punkt erreicht, bei dem die Niederschläge lockerer werden und nicht mehr befriedigend haften.

Wenn man die Metalloberfläche zuerst der Wirkung des Bades aussetzt, dann tritt die Überzugsbildung verhältnismäßig schnell· ein. Dann wird ein Punkt erreicht, an dem ein maximaler Überzug

gebildet wird; wird dieser überschritten, dann kann der Überzug verringert werden. Mit anderen Worten, der Grad der Metallätzung und bis zu einem gewissen Grade der Grad der Wiederauflösung des Ferrooxalats im Bad steigt nach einiger Zeit in Abhängigkeit vom Grad der Überzugsbildung an.

Vorzugsweise verwendet man eine angesäuerte wäßrige Lösung, die etwa 0,4 bis 15 °/o Eisen, oder insbesondere eine Lösung, die etwa 6°/o Eisen, etwa i6°/oOxalationen und etwa 2bis 15 % Chloridionen enthält und in der das Eisen und das Oxalat aus einem Gemisch von Oxalsäure und Ferrioxalat oder von einem Gemisch von Ferrioxalat und einer geringen Menge einer anderen Säure gebildet worden sind. Im letzteren Fall tritt Hydrolyse des Ferrioxalats unter Bildung von Oxalsäure in der Lösung 'ein, und aus diesem Grunde kann Ferrioxalat sowohl als Quelle der Überzugsstoffe dienen als auch als Beschleuniger in einem Oxalsäurebad.

Beispielsweise wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 37,6 kg kristallisierter Oxalsäure und 68 kg Ferrooxalat in Wasser, das 6,4 kg Natriumchlorat enthielt. Sobald alles in Lösung gegangen war, wurden 56,7 kg Natriumchlorid zugesetzt, und die Lösung wurde auf 378,5 1 aufgefüllt. Diese Lösung wurde in einen Fall 5 Minuten? bei 43° auf rostfreien Stahl angewandt, der aus 18 ⁰Zo Chrom, 8%> Nickel und .74% Eisen bestand. Während des Gebrauchs sank die Azidität, so daß Oxalsäure von Zeit zu Zeit zugesetzt wurde, um die ursprüngliche Azidität aufrechtzuerhalten. Entsprechend wurden zusätzliche Mengen von Chlorat zugesetzt, um das ausgefüllte Ferrooxalat als Ferrioxalat in die Lösung zurückzuführen.

Die in obigem Beispiel angegebene Lösung wurde ■ zwischen Raumtemperatur und ihrem Siedepunkt angewandt, und es wurden mit ihr blankes Nickelblech, blankes Chromblech, rostfreies Eisen der Zusammensetzung 26% Chrom, 3V0 Aluminium und 71% Eisen, widerstandsfähiges Metall mit mehr als 60% Nickel und alle rostfreien Stähle, die zu Versuchszwecken zur Verfügung standen und die sehr verschiedene Zusammensetzungen hatten, behandelt.

Die Lösung kann auch mit einem geringeren Gehalt an Ferrioxalat als Beschleuniger arbeiten; eine verdünntere Lösung erfordert jedoch eine höhere Temperatur, wenn sie gleichwertige Ergebnisse liefern soll. Mit der angegebenen Lösung können für das Ziehen gut geeignete Schichten auf rostfreiem Stahl, selbst bei Raumtemperatur, erhalten ,werden. Bei 1,5 g Ferrieisen je 100 cm^s ist beispielsweise eine Temperatur von etwa 77⁰ wünschenswert. Wenn auch mit Chlorid aktivierte Gemische, die verhältnismäßig kleine Mengen Ferrioxalat enthalten, -Überzüge auf rostfreiem Stahl zum Zwecke der Zieherleichterung u. dgl. aufbringen, wird doch vorzugsweise eine Lösung mit mindestens5 g Ferrieisen je 100 cm³ und einem genügenden Chloridzusatz angewandt. Mehr Ferrioxalat bis zur Sättigung stört nicht.- Die Konzentration des Sulfid-, Thiosulfat- und Sulfitions, wenn sie als Beschleuniger angewandt werden, ist im. allgemeinen sehr niedrig und beträgt beispielsweise etwa 0,1 °/o. Manchmal werden auch höhere Konzentrationen angewandt.

Wenn es auch notwendig sein kann, die Zusammensetzung besonders abzustimmen, um die bestmöglichen Ergebnisse auf den verschiedenen Arten von rostfreiem Stahl und für verschiedene Verwendungszwecke zu erhalten, so läßt sich doch eine Überzugsbildung mit allen Lösungen mit vernünftigem Verhältnis von Oxalsäure und Beschleuniger und mit wirksamen Mengen Aktivatorionen erzielen.

Die Feststellung der besten Mischungsverhältnisse und der geringsten wirksamen Menge Chloridionen oder äquivalenter Anionen kann für jede besondere Legierung durch einige Versuche vor der Anwendung im Betrieb gemacht werden. Wie oben angegeben, ist der relative Widerstand des Metalls gegenüber dem chemischen Angriff der wichtigste Einzelfaktor bei der Feststellung' der besten Zusammensetzungen. Wie bereits angegeben, ist eine Lösung, die mindestens 2% Chloridionen oder eines äquivalenten Anions enthält, wirksam gegenüber jedem rostfreien Stahl.

Wenn auch der genaue Mindestgehalt der Wirksamkeit des angewandten Anions etwas variiert mit den Mengen Oxalsäure und Beschleuniger, die angewandt werden, so kann doch als allgemeine Regel angegeben werden, daß bei jeder besonderen Legierung die wirksame Menge des Aktivatorions bestimmt werden kann durch die Zunahme des chemischen Angriffs auf das Metall bei Gegenwart des betreffenden Anions. Als für die Schichtbildung auf einem rostfreien Stahl wirksame Menge ist diejenige Menge des Chloridions, des Bromidions, des Ferricyanidions.oder des Thiocyanations anzuwenden, die den Grad der chemischen Reaktion einer bestimmten Oxalatüberzugslösung mit der Oberfläche des rostfreien Stahls erhöht.

In einigen Fällen ändert die Aktivierung durch Chlorid oder seine Äquivalente die Art des Überzugs, der bei einer bestimmten Temperatur aufgebracht wird, nicht wesentlich, sondern macht nur die Aufbringung eines solchen Überzugs bei einer niedrigeren Temperatur möglich. Dies ist der Fall bei Überzügen, die mit einem Gemisch von Oxalsäure und einem Sulfid hergestellt sind. Andererseits gibt es Mischungen, die befriedigende Überzüge nur in Gegenwart einer wirksamem Menge eines Chlorids ausbilden. Ein Beispiel hierfür ist die Behandlung von rostfreiem Stahl mit einer Mischung von Ferrioxalat und entweder einem Sulfid oder einem Sulfit, ohne daß Oxalsäure als solche zugesetzt ist. Dieses Gemisch führt zu guten Überzügen, auf rostfreiem Stahl, wenn eine wirksame Menge des Aktivatorions in¹ das Bad' eingeführt ist.

In allen Fällen kann die Lösung von Zeit zu Zeit analysiert und die verschiedenen Bestandteile, soweit nötig, ergänzt werden.

Man kann, mit Ausnahme von Natriumchlorat, die obengenannten trockenen Stoffe oder ihre Äquivalente in etwa den angegebenen Verhältnissen mischen und zum Ansetzen einer Überzugslösung verwenden, oder man kann die Stoffe zuerst in einer begrenzten Menge Wasser lösen und miteinander reagieren lassen und dann zum Gebrauch verdünnen. Zur Ergänzung wird eine kleinere Menge Chlorid gebraucht als beim Aufbau einer neuen ίο Lösung. Da ein Teil des bei der Überzugsbildung gebildeten Ferrooxalats auf dem zu überziehenden Metall nicht fest haftet und daher die Lösung sättigt und Schlamm bildet, kann dieses Ferrooxalat auf oxydiert werden, und daher wird verhältnismäßig wenig Ferrooxalat für die Ergänzung gebraucht. Ob man daher eine konzentrierte Lösung oder eine Mischung von trockenen Stoffen oder getrennte Chemikalien verwendet, so erfolgt die Ergänzung gewöhnlich mit Oxalsäure und Chlorid. Natriumdhlorat, Wasserstoffsuperoxyd oder andere geeignete Oxydationsmittel können zugesetzt werden in solchen Mengen, daß sie das Ferrooxalat zu Ferrioxalat im gewünschten Sinne oxydieren.

Das Chloridion und die anderen Anionen können in jeder Form eingeführt werden·. Vorzugsweise vermeidet man jedoch den Zusatz von· solchen Kationen zusammen mit dem Chlorid, die sich mit den Badkomponenten nicht vertragen. Geeignete Salze sind die des Kaliums, Lithiums, Ammoniums, Magnesiums, Zinns, Vanadins, Mangans und Eisens. Die Salze des Chroms können bis zu einem gewissen Grade angewendet werden und sind in der Lösung vorhanden, wenn diese auf eine Oberfläche, die Chrom enthält, angewandt wird. Aber die Menge dieser Salze wird vorzugsweise begrenzt, wenn die Konzentration der überzugbildenden Chemikalien niedrig ist.

Calciumsalze scheiden, sich als Schlamm ab, wahrscheinlich als Calciumoxalat, und Salze von Zink, Kobalt, Kupfer und Nickel verhalten sich ähnlich. Kadmiumchlorid ionisiert ,nur wenig, und daher wird eine große Menge gebraucht, um die wirksame Menge Chloridionen zu liefern. AIuminiumsalze in größeren Mengen verändern die Überzugsbildung. Jedes Salz eines Metalls, das zur Bildung eines unlöslichen Oxalats des Metalls und zu dessen Ausscheidung führt, ist als Quelle des Aktivatoranions unerwünscht.

Es ist bekannt, die Eignung der Überzüge für Ziehvorgänge oder Verformungen durch Kälken oder durch Eintauchen in Kalkwasser zu erhöhen. Beim Ziehen von rostfreiem Stahl zu Rohren oder Drahten ist es üblich, das Metall mit Blei oder mit wiederholten Schichten von organischen Schmiermitteln zu überziehen. Ähnlich gute Resultate können auch mit Oxalatüberzügen erreicht werden, und zwar in weniger zeitraubenden¹ Verfahren, mit weniger Kosten- und unter Vermeidung vieler Schwierigkeiten, die den Schmiermittel- und Bleiverfahren anhaften. Bei dem neuen Verfahren ist es lediglich nötig, einen Oxalatüberzug auszubilden, und dann kann das Metall unter Anwendung des geeigneten Schmiermittels, beispielsweise Seife, verarbeitet werden. Nach dem Ziehen kann· der Überzug leicht dadurch entfernt werden, daß das Werkstück eine kurze Zeit in eine saure Beizlösung eingetaucht wird. Bei einigen Schmiermitteln ist es erwünscht, den Überzug in· einen alkalischen Reiniger einzutauchen, bevor das Beizen mit Säure vorgenommen wird.

Es ist bereits ein Verfahren zur Erleichterung der Kaltverformung auf legiertem Eisen, insbesondere Edelstahlen, ausgearbeitet worden, das jedoch nicht zum Stand der Technik gehört und das Lösungen verwendet, die Halogen-, insbesondere Chlorionen, Eisenionen und außerdem schweflige Säure oder Oxalsäure enthalten. Mit diesen Lösungen arbeitende Verfahren sind nicht Gegenstand vorliegender Erfindung, soweit sie auf legiertem Eisen angewandt werden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxalatüberzügen auf rostfreien Stählen, Nickel, Chrom oder einer Legierung, die mindestens 8% Nickel und/oder Chrom enthält und nicht als rostfreier Stahl bezeichnet wird, insbesondere zum Schutz während der Verformungsverfahren, beispielsweise Ziehen u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder die Legierung mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die Oxalsäure und/oder Ferrioxalat, einen Beschleuniger und einen Aktivator enthält, ausgenommen Lösungen, die als Lösungskomponente nur Halogenionen, Eisenionen und Oxalsäure enthalten in ihrer Anwendung auf legiertes Eisen, insbesondere Edelstahle.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure wäßrige Lösung verwendet wird, die als Aktivator ein Chlorid, Bromid, Ferricyanid oder Thiocyanat, vorzugsweise in Mengen von mindestens etwa 2%, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Beschleuniger Ferrioxalat, ein Sulfid, Thiosulfat oder Sulfit enthält, beispielsweise in Mengen von 0,1%.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mehrere Aktivatoren enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrioxalat in der Lösung gebildet wird durch Reaktion zwischen Ferrooxalat und einem Oxydationsmittel, z. B. ^ · Natriumchlorat, Wasserstoffsuperoxyd u. dgl., vorzugsweise in einer solchen Menge, daß nicht alles Ferroeisenj in Ferrieisen übergeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei erhöhter Temperatur angewendet wird.