DE887900C - Verfahren zur Herstellung eines Sulfidueberzuges auf Oberflaechen von rostfreien Staehlen - Google Patents

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 27. AUGUST 1953

P 6224 Vl a j 48 d

von rostfreien Stählen

Die Erfindung betrifft ein Mittel und ein Verfahren für die Herstellung eines Sulfidüberzuges auf einer Stahloberfläche, insbesondere auf korrosionsbeständigen rostfreien Stählen.

Es ist bekannt, daß saure Lösungen von Sulfiten und einiger anderer Schwefelverbindungen angewandt werden können, um die Oberfläche von Eisen unter Bildung einer Sulfidschicht anzugreifen. Diese Überzüge können zu verschiedenen Zwecken aufgebracht sein. Beispielsweise werden sie als Haftgrund für Anstriche oder auch als Schutzschicht für das Metall aufgebracht, wenn dieses der Reibung oder beträchtlicher plastischer Verformung, beispielsweise durch Ziehen u. dgl., ausgesetzt ist. Die Überzüge sind wegen ihrer Unlöslichkeit in sauren Lösungen den Phosphatüberzügen und den Oxalatüberzügen in den Fällen überlegen, in denen der Überzug mit ölen hoher Azidität in Berührung kommt.

Um solche Überzüge auszubilden, muß die Lösung die Metalloberfläche angreifen und ein Salz des betreffenden Metalls bilden. Es ist schon gezeigt worden, daß die Säure nicht so stark sein darf, daß eine ausgedehnte Beizwirkung auf das Metall ausgeübt wird, denn eine solche Beizwirkung verhindert, wenn sie zu heftig ist, die Bildung eines Überzuges. Daher wurde gewöhnlich die Azidität der Lösung begrenzt und der Angriffsgrad der Lösung auf das Metall bis zu dem gewünschten Grad durch geeignete Erhöhung der Temperatur der Lösung gesteigert.

Die Aufgabe, sowohl einen genügenden als auch einen kontrollierbaren Angriff der Säure auf die Metalloberfläche sicherzustellen, ist im Falle der

rostfreien Stähle von besonderer Bedeutung, die üblicherweise dem Angriff von Säuren widerstehen. Die Ausbildung von Sulfidüberzügen auf solchen üblichen widerstandsfähigen -Metalloberflächen wird gewöhnlich bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des Wassers durchgeffihrt, vorzugsweise bei Temperaturen von Jj bis 93 °. Dem Ver- [ fahren, haften .'daher alle Nachteile, die mit dem Arbeiten bei hohen Temperaturen verbunden sind, an, insbesondere der hohe Dampfdruck der Behandlungslösung und die Schwierigkeit, saure Lösungen bei solchen Temperaturen zu handhaben. Der Ausdruck rostfreie Stähle ist in der allgemein gebräuchlichen Bedeutung gebraucht. Eine ausführliche Zusammenstellung von Stählen, die unter die Bezeichnung rostfreie Stähle fallen, befindet sich in »Metals Handbook«, herausgegeben. von der American Society for Metals 1948, S. 554 und 555.

Gegenstand der Erfindung ist eine Lösung und ein Verfahren zur Ausbildung von Sulfidüberzügen auf der Oberfläche von Stahlgegenständen, insbesondere auf Gegenständen aus korrosionsbeständigen Stählen oder rostfreien Stählen. Gegenstand der Erfindung ist weiter ein stark saures Mittel zur Behandlung von Stahloberflächen zwecks Aufbringung eines Sulfidüberzuges, das übermäßigen Beizangriff vermeidet, der sonst mit diesem Verfahren verbunden ist. Gegenstand der Erfindung ist weiter das Aufbringen eines Sulfidüberzuges auf einer Stahloberfläche, insbesondere von korrosionsbeständigem oder rostfreiem Stahl bei Temperaturen, die niedriger sind als die seither benutzten.

Es wurde gefunden, daß dies dadurch erreicht werden kann, daß man die Oberfläche des rostfreien Stahles der Wirkung einer sauren wäßrigen Lösung aussetzt, die als wesentlichen Bestandteil eine Schwefelverbindung, Fluoridionen und eine solche Menge Säure enthält, die genügt, um den p_H-Wert unter etwa 6,5 herabzusetzen. Der niedrigste Wert für den Fluoridionengehalt und der maximale pfj-Wert der Behandlungslösung hängen von der Temperatur ab.

In der Technik der Aufbringung von Sulfidschichten hat man.. vorzugsweise Sulfitionen enthaltende Bäder verwandt. Entsprechend werden in der vorzugsweisen Durchführungsform der Erfindung Sulfitionen mitverwandt. In Übereinstimmung mit früher bekanntgegebenen Verfahren können

>.- Sulfide, Thiosulfate, reduzierbare _ organische schwefelenthaltende Ionen u. dgl. angewandt werden. Alle diese Ionen, ausgenommen das Sulfidion selbst, bilden Sulfidionen an der Metalloberfläche infolge Reduktion durch dieses Metall.

5-^; In den Zeichnungen gibt Abb. 1 graphisch die Wirkung von Fluoridzusätzen auf die Erniedrigung der Temperatur wieder, die einen befriedigenden Überzug auf einem 18/8 rostfreien Stahl in bestimmter Zeit aufbringt. Kurve A stellt die Uber-

--." zugsbildung in 1 Stunde dar und zeigt die Grenzen des anzuwendenden Fluoridgehalts beim Bilden von Überzügen über verhältnismäßig länge Zeit. Kurve B stellt eine Überzugsbildung.in 3 Minuten dar, d.h. ein- Kurzverfahren--zur -Überzugsbildung, Die Kurven zeigen die spezielle Wirkung des FIuoridions bei Zusatz zu einer Lösung, die 5 % SaI-petersäure und 0,32% Sulfition enthält.

Wie in Kurve B dargestellt, eignet sich eine Lösung mit 5% Salpetersäure und 0,32% Sulfition zum Aufbringen eines Überzuges bei etwa JJ ° in 3 Minuten. Sogar der Zusatz von geringeren Mengen Anionen erniedrigt erheblich die Temperatur, die erforderlich ist, um einen gleichwertigen Überzug in 3 Minuten zu erhalten. Es gibt daher keine kritische untere Grenze for den Zusatz, der zu dem Gehalt an Fluoridion zugesetzt wird. Jede Menge Fluoridion, wenn sie noch so klein ist, bringt einen Vorteil, und alle Mengen bis zur Sättigung sind wirksam.

Kurve A zeigt, daß das Bad, wenn eine genügend lange Einwirkungszeit besteht, Sulfidüberzüge auf rostfreiem Stahl aufbringen kann bei einem wesentlich geringeren Fluoridgehalt, als er für eine Überzugsbildung in 3 Minuten erforderlich ist. Beispielsweise genügen 0,04% Fluorid, um bei Zimmertemperatur in ι Stunde' einen Überzug auf zubringen, während 0,5 °/o Fluorid erforderlich sind, um bei Raumtemperatur schnell einen Überzug zu erzeugen.

Die Kurven wurden mit Hilfe einer großen Anzahl Messungen ermittelt und sind charakteristisch für die Verwendung einer Reihe verschiedener Säuren und verschiedener Sulfidionen liefernder Stoffe.

Abb. 2 zeigt den maximalen p_H-Wert, der bei verschiedenen Temperaturen für eine befriedigende Überzugsbildung zulässig ist. Kurve C, die eine Überzugsbildung in 3 Minuten wiedergibt, ist charakteristisch für eine rasche Überzugsbildung. Kurve D stellt eine Überzugsbildung in 1 Stunde dar und ist charakteristisch für langsame Überzugsbildung. Wie aus den Kurven. ersichtlich, ist der maximale zulässige p_H-Wert im wesentlichen proportional der Temperatur. Für eine schnelle Überzugsbildung liegt der maximale p_H-Wert zwischen 3,3 bei Raumtemperatur und etwa 5 bei 77°."Für langsame Überzugsbildung liegt der maximale p_H-Wert zwischen etwa 4 bei Raumtemperatur und etwa 6,5 bei JJ °.

Abb. 3 läßt den Mindestgehalt an Fluoridion erkennen, der bei verschiedenen p_H-Werten ffiir die no Überzugsbildung erforderlich ist, und läßt sehr genau den kritischen höchstzulässigen p_H-Wert erkennen. Die Kurven B, F und G geben die Überzugsbildung in 3 Minuten bei 27, 43 und 66° an. Kurve E beispielsweise zeigt, daß in 3 Minuten bei besonders niedrigem. p_H-Wert gebildete Überzüge etwa 0,5 % Fluoridionen erfordern und daß mit steigendem pjj-Wert mehr Fluoridionen erforderlich sind, bis zu einem pjj-Wert von 3,3, oberhalb dessen in 3 Minuten, bei 27 ° kein Überzug aufgebracht werden kann, unabhängig vom Fluoridgehalt. Die Kurven F und G zeigen, daß eine Erhöhung der Temperatur weniger Fluorid bei niedrigen p_H-Werten erfordert und daß auch hier ein kritischer pH-Wert bei etwa 4,1 für 43 ° und bei etwa 5 für 66° erreicht wird.

Die Kurven H und / in Abb. 3 geben die Überzugsbildung in ι Stunde wieder. Diese Kurven sind ähnlich den anderen, nur daß weniger Fluorid erforderlich ist bei niedrigen p_H~Werten und daß der kritische maximale p_H-Wert jeweils etwas höher liegt.

Hinsichtlich der Zusammensetzung wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man Vorteile gegenüber den bekannten Zusammensetzungen dann erzielt, wenn zusätzlich zu einer Schwefelverbindung, die Sulfidionen liefern kann, die Fluoridionen in begrenzten Mengen und so viel Säure angewandt werden, daß ein p_H-Wert unter etwa 6,5 erhalten wird. Soweit die Erfindung ein Verfahren zur Anwendung dieses Mittels betrifft, können dadurch Vorteile erzielt werden, daß man die untere Grenze für den Fluoridionengehalt herabsetzt sowie auch den oberen zulässigen p_H-Wert der Temperatur anpaßt, bei der das Verfahren durchgeführt wird.

'Die untere Grenze des pjj-Wertes ist nicht kritisch, und in Gegenwart von Fluoridionen können Lösungen mit einem äußerst niedrigen pH-Wert angewandt werden. Beispielsweise kann eine 6o%ige Schwefelsäure benutzt werden. Kein ersichtlicher Vorteil wird beim Arbeiten mit besonders hohen oder besonders niedrigen Säurekonzentrationen erzielt, da die erfindungsgemäß zu erreichenden Vorteile mit den praktisch üblichen Säurekonzentrationen erhalten werden.

Wie bereits gesagt, muß man eine Begrenzung für den p_H-Wert nach oben hin setzen, um die Vorteile der Erfindung voll auszunutzen, d. h. um das Mittel hei der niedrigstmöglichen Temperatur anzuwenden. Diese Grenze des pjj-Wertes läßt sich leicht ermitteln, weil sie im wesentlichen proportional mit der gewählten Temperatur verläuft, wobei die festgelegten Punkte dieses Verhältnisses die folgenden sind: ein p^-Wert von etwa 4 bei 27°' (Raumtemperatur), ein pfj-Wert von etwa 5,2 bei 43°, ein pfj-Wert von etwa 6,5 bei 66°.

Wird die Erfindung zur raschen Überzugsbildung auf rostfreiem Stahl angewandt, dann liegen die kritischen Grenzwerte ähnlich und. im wesentlichen proportional der gewählten Temperatur. Die festgelegten Punkte dieses Verhältnisses sind die folgenden: ein p_H-Wert von etwa 3,3 bei 27⁰ (Raumtemperatur), ein pH-Wert von etwa 4,1 bei 43 °, ein p_H-Wert von etwa 5 bei 66°.
Wie bereits angegeben, ist die obere Grenze für den Fluoridionengehalt keine kritische Grenze, die Fluoridionen können vielmehr in jeder Menge bis zur Sättigung angewandt werden, und entsprechend, soweit die Erfindung die Zusammensetzung betrifft, führt jede auch noch so kleine Menge Fluorid oberhalb einer bestimmten unteren Grenze insofern zu Vorteilen, als sie die Temperatur herabsetzt, die für eine befriedigende Überzugsbildung erforderlich ist. Wie im Falle des maximalen p_H-Wertes können zusätzlich Vorteile beim Anwenden dieses Mittels erzielt werden, wenn man die untere Grenze des Fluoridgehaltes herabsetzt. Diese Grenze ist im wesentlichen proportional der gewählten Temperatur, und hierfür gelten folgende festgelegten Punkte: 0,001% Fluoridion bei jj°, 0,01% FIuoridion bei 43⁰, 0,04% Fluoridionen bei 2J° (Raumtemperatur).

Wenn zusätzlich eine schnelle Überzugsbildung erwünscht ist, dann sind die kritischen unteren Grenzen füir das Fluoridion etwas anderes, aber auch im wesentlichen proportional der gewählten Temperatur, und zwar mit folgenden festgelegten Punkten: 0,001 °/o Fluoridion bei Jf⁰', 0,1% Fluoridion bei 43°, 0,5% Fluoridionen bei 27° (Raumtemperatur).

Hieraus ist ersichtlich, daß die gleiche kritische untere Grenze für den Fluoridionengehalt bei JJ " besteht sowohl für langsame Überzugsbildung als auch für rasche Überzugsbildung. Das liegt daran, daß die unteren Grenzen bei Temperaturen von 66 bis JJ ° nahe beieinanderliegen, so daß die Unterschiede zwischen ihnen geringer sind als die Meßgenauigkeit. 0,001 % Fluoridion gibt daher in beiden Fällen die unteren Fluoridgrenzen an.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise schnell und bei Raumtemperatur durchgeführt. Um diese Vorteile sicherzustellen, muß man, wie aus den Ausführungen- ersichtlich, einen pH-Wert unter etwa 3,3 und einen Fluoridgehalt über etwa 0,5% Fluoridionen wählen.

Wenn erfindungsgemäß auch mindestens 0,03 °/o der Schwefelverbindung, die Sulfidionen liefert, erforderlich sind, so werden doch vorzugsweise einige Zehntelprozent benutzt, beispielsweise etwa 0,3"Vo. Höhere Gehalte bis zur Sättigung können benutzt werden·. Es wird jedoch kein wesentlicher Vorteil erzielt, wenn man hohe Gehalte, wie sie beispielsweise bei der Sättigung vorliegen, anwendet.

Beispiel

Eine 5%ige Salpetersäurelösung, die 0,5% Natriumsulfit und 0,5% Fluoridionen, eingeführt als Kaliumfluorid, enthielt, wurde 3 Minuten lang bei Raumtemperatur auf einen rostfreien Stahl vom Typus 302 einwirken gelassen. Es bildete sich ein dünner haftfester Überzug, der eine gute Haftgrundlage für Anstriche darstellte.

Der Versuch wurde unter Abänderung der Säurekonzentration, der Temperatur und der Fluoridionenkonzentration wiederholt, und hierbei bestätigten sich die in den Abbildungen festgestellten Beziehungen. Auf diese Weise wurde festgestellt, daß die Wahl der Säure, die Einführungsform des Fluoridions oder eines der anderen Anionen unwesentlich ist, wenn nur die als kritisch erkannten Grenzen eingehalten werden. Auf diese Weise werden festhaftende Sulfidschichten auf den verschiedensten rostfreien Stählen erzeugt.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung eines .Sulfidüberzuges auf Oberflächen von rostfreien Stählen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer sauren wäßrigen Lösung bei einer Temperatur unter JJ ° C behandelt wird, die Fluoridionen und mindestens 0,03 % einer

   Schwefelverbindung enthält, die Sulfidionen an der Oberfläche des rostfreien Stahles liefert, beispielsweise Natriumsulfit, wobei der Mindestgehalt der Fluoridionen umgekehrt proportional der Temperatur zu wählen ist, entsprechend einer Abhängigkeitskurve, die durch die Punkte 0,001% Fluoridion bei JJ⁰, o,oi% Fluoridion bei 43°, 0,04% Fluoridionen bei 27⁰ bestimmt ist, und der maximale p_H-Wert der Temperatur proportional ist in einer Abhängigkeit, die durch folgende Punkte bestimmt ist: p_H-Wert von 4 bei 27 °, p_H-Wert von 5,2 bei 43 °, pH-Wert von 6,5 bei JJ °.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur schnelleren Überzugsbildung die Beziehungen zwischen Mindestfluoridgehalt und Temperatur wie folgt eingehalten werden: 0,01% Fluoridion bei JJ°, 0,1% Fluoridion bei 43 °, 0,5% Fluoridionen bei 2j°, bei einer p_H-Wert-Temperatur-Beziehung entsprechend einem Pß-Wert von 3,3 bei 27 °, einem p_H-Wert von 4,1 bei 43°, einem p_H-Wert von 5 bei JJ°.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Arbeiten bei Raumtemperatur der p_H-Wert von 4 gewählt wird und eine Fluoridionenkonzentration von mindestens 0,04% und die Konzentration der Schwefelverbindung bei mindestens 0,03 °/o gewählt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur schnellem Ausbildung des Überzuges der p_H-Wert von etwa 3,3, die Fluoridionenkonzentration mindestens bei 0,5 °/o und die Konzentration der Schwefelverbindung mindestens bei 0,03% gewählt wird.
5. 5. Lösung zur Herstellung von Sulfidüberzügen auf rostfreien Stählen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen p_H-Wert unter etwa 6,5 (vorzugsweise unter 5) und neben Fluoridionen (vorzugsweise mindestens etwa 0,01 °/o) mindestens etwa 0,03 °/o einer Schwefelverbindung, vorzugsweise eines Sulfites, enthält, die Sulfidionen an der Oberfläche des rostfreien Stahles liefert.
6. 6. Lösung nach Anspruch 5 for das Arbeiten bei Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einem p_H-Wert unter 4 mindestens etwa 0,04% Fluoridionen enthält.
7. 7. Lösung nach Anspruch S für eine schnelle Ausbildung von Schichten bei Raumtemperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert unter etwa 3,3 und die Fluoridionenkonzentration mindestens etwa 0,5 °/o beträgt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   I 5361 8.53