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Verfahren zur Erzeugung wasserstoffreicher Gasgemische bzw. reinen
Wasserstoffs aus bituminösen Brennstoffen oder Entgasungsrückständen Das Hauptpatent
592 223 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Starkgases aus bituminösen
Brennstoffen oder Entgasungsrückständen. Dieses Verfahren arbeitet in der Weise,
daß ,durch die in einer gewissen Schütthöhe ,im Gaserzeuger liegende grobkörnige
oder stückige Kohle ,als Vergasungsmittel ein unter einem Druck von mehreren Atmosphären
:stehendes Sauerstoff-Wasserdampf-Gemisch geleitet wird. Der primär entstehende
Wasserstoff wird dabei in beträchtlichem Maße zu Methan gebunden.
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Durch weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent gelingt
es nun, erfindungsgemäß ein wasserstoffreiches, unter hohem Druck stehendes Gas
zu gewinnen, das besonders für Hydrierungsprozesse oder auch z. B. für synthetische
Zwecke, wie für die Ammoniaksynthese, geeignet ist. Für derartige Zwecke hat man
bisher vorzugsweise in bekannter Weise intermittierend erzeugtes Wassergas oder
Kokereigas verwendet, das zum Zwecke der Wasserstoffabtrennung auf hohen Druck,
beispielsweise zo Atm., verdichtet und dann tiefgekühlt wurde. Auch ist schon vorgeschlagen
worden, das erforderliche Wassergas durch Vergasung stückiger oder staubförmiger
Brennstoffe unter atmosphärischem Druck mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter
Luft und Wasserdampf als Vergasungsmittel kontinuierlich herzustellen, wobei auch
durch hohen Wasserdampfzusatz zum Vergasungsmittel die Kohlenmonoxydbildung zugunsten
der Wassersfoffbildung so weit zurückgedrängt werden kann, daß ein Gas entsteht,
dessen Wasserstoffgehalt den Kohlenmonoxydgehalt übersteigt. Die Wasserstoffabtrennung
muß hierbei in ähnlicher Weise wie bei dem intermittfierend arbeitenden Wassergasprozeß
durch Kompression auf zo bis 2o atü und Tiefkühlung des Rohgases vorgenommen werden.
Der eigentliche Vorgang der Hydrierung oder Synthese verlangt eine weitere Kompression
des Gases auf beispielsweise Zoo Atm. und mehr. Der Energieverbrauch der Vorverdichtung
zum Zwecke der Tiefkühlung erhöht die Erzeugungskosten des Wasserstoffgases wesentlich.
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Erfindungsgemäß gelingt eine wesentliche Vereinfachung der bisher
für die Wasserstoffgasherstellung angewendeten Verfahren dadurch, daß nach- dem
unter hohem Druck kontinuierlich arbeitenden Vergasungsprozeß gemäß dem Hauptpatent
'ein wasserstoffreiches Gas durch Abkürzung der Reaktionszeit
des
Vergasungsmittels gewonnen wird. Diese Abkürzung -mflttl "z. B. durch Erhöhung der
Strömungsgeschwindigkeit des Vergasungsmittels öder durch Erniedrigung der Schütthöhe
des festen Brennstoffes herbeigeführt. Es entsteht dadurch ein wasserstoff-und kohlensäurereiches
Gas, das unmittelbar und ohne weitere Kompression der an sich bekannten Tiefkühlung
zwecks Trennung des Wasserstoffes von den übrigen Bestandteilen unterworfen werden
kann. Nach der Erfindung wird z. B. dem Gaserzeuger unter entsprechend hohem Druck
stehender überhitzter Sauerstoff oder sauerstoffangereicherte Luft und überhitzter
Wasserdampf zugeleitet, und es wird das mit hoher Wasserdampfsättigung angewendete
Vergasungsmittel unter Einhab ten niedriger Reaktionstemperaturen von 60o bis 90o°
C mit relativ hoher Geschwindigkeit durch den in niedriger Schütthöhe liegenden
Brennstoff geführt. Aus der Reaktionsgleichung der Generatorgasbildung C+ C 02 -a@
C O ist ersichtlich, daß sich eine Erhöhung des Reaktionsdruckes im Sinne einer
Abnahme des Kohlenoxydgehaltes bemerkbar macht. Der Kohlenoxydgehalt wird durch
die erfindungsgemäß angestrebte kurze Reaktionszeit noch weiter heruntergesetzt.
Diese verringert ferner die Methanbildung. Infolge der kurzen Reaktionszeit und
des-hohen Reaktionsdruckes entsteht also ein vornehmlich aus Wasserstoff und Kohlensäure
bestehendes Gas. Während z. B. das nach dem Verfahren des Hauptpatents Erzeugte
Gas bei einem Reaktionsdruck von 2o atü 2o % C O, 4o °/fl H2, 10 % C H4,
30 0% C 02 enthält, gelingt es, wie das nachstehende Beispiel zeigt, nach er Erfindung
ein Gas mit etwa -50 0/,'Wasserstoff, '4o °/o Kohlensäure und - geringem -Anteil
an Kohlenoxyd. und Methan herzustellen. - -Beispiel In dem gleichen Versuchsgenerator
wurde Schwelkoks aus Braunkohle unter verschiedenen Bedingungen vergast. Die Vergasung
fand in allen Fällen unter 2o Atm. überdruck statt, und es wurde bei allen Versuchen
.das gleiche Gemisch von Sauerstoff und Wasserdampf (i4 Gewichtsprozent Sauerstoff
und 86 Gewichtsprozent Wasserdampf) als Vergasungsmittel angewendet. Bei dem Versuch
I betrug die Schachtbelastung ungefähr r50 kg/m2 in der Stunde. Es war dies also
die für Generatoren normale Durchsatzleistung.
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Beim Versuch II wurde die Schachtbelastung auf ungefähr
300 kg/m? in der Stunde erhöht. Die Reaktionszeit verringerte sich, da sonst
gleiche Vergasungsbedingungen vorlagen, um die Hälfte. -Der Versuch III schließlich
wurde mit einer Schachtbelastung von 60o kg/ml in der Stunde ausgeführt. Die Reaktionszeit
betrug also nur noch die Hälfte der bei Versuch II und ein Viertel der bei Versuch
I eingehaltenen.
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Es ergaben sich bei den drei Versuchen die folgenden Gaszusammensetzungen:
| Versuch I Versuch II Versuch III |
| CO, 29,5 % 37% 41 % |
| CO 21 % 10,5 0/0 6 0/0 |
| H2 39 0/0 45,5 % 490/1 |
| OH4 1o,5 % 70/0 4% |
Nach der Befreiung des erzeugten Gases von Kohlensäure gelangte man zu folgenden
Werten:
| Versuch I - Versuch Il Versuch III |
| CO2 - - - |
| CO 29,8 % 16,7 % 10,20/0 |
| H2 55,3 /0 72,10/0 8317, |
| CH4 14,9% 11'20/0 6,8 /o |
| Ho 4014 WE Ho 3777WE Ho 349IWE |
Der obere Heizwert zeigt wegen der Zunahme des Wasserstoffs eine entsprechende Verringerung
mit der Abnahme der Reaktionszeit.
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Die Zahlen lassen erkennen, daß man bei normaler Schachtbelastung
und normaler Reaktionszeit ein sehr methanreches Gas erhält. Durch Verringerung
' der Reaktionszeit auf den halben Wert erreicht man schon eine wesentliche Abnahme
des Kohlenoxydgehalts, während der Methangehalt noch nicht in dem gleichen Maße
sich verringert. Der Versuch III dagegen ergibt nach Auswaschen der Kohlensäure
ein ,Gas, das in der Hauptsache aus Wasserstoff besteht und nur noch geringe Mengen
Kohlenmonoxyd und Methan enthält.
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Die Verflüssigungsanlage zur Abscheidung von iooo mg Wasserstoff hat
also bei den drei Gassorten folgende Gasmenge (C 02 frei) zu verarbeiten:
| I 1I III |
| i8io m3 1385 m3 1203 m3 |
und die für iooo m3 Wasserstoff aufzuwendenden Brennstoffmengen verhalten sich nach
den Heizwerten der Gase etwa wie folgt, wenn .der Wirkungsgrad der Vergasung in
allen drei Fällen als gleich angenommen wird:
| I 1I III |
| 18!o X 40I4 I385 X 3777 I203 X 349I |
| oder wie 7,66 : 5,24 4,2 |
| oder wie 1,82 : z,25 I |
Es ergeben sich-also für das Verfahren gemäß der Erfindung, wie insbesondere die
Werte des Versuchs III klar erkennen lassen,
infolge der stark abgekürzten
Reaktionszeit ganz erhebliche Vorteile hinsichtlich des Brennstoffverbrauchs und
hinsichtlich der Anlage- und Betriebskosten der Verflüssigungsanlage für die Wasserstoffgewinnung.
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In gewissen Fällen kann eine wirtschaftlich ausreichende Konzentration
des Wasserstoffes bereits durch die auch im Hauptpatent vorgesehene Abscheidung
der Kohlensäure und Umwandlung des Kohlenmonoxydes in Wasserstoff nach bekannten
Verfahren erzielt werden. Wenn jedoch die Herstellung reinen Wasserstoffes beabsichtigt
ist, so geschieht diese zweckmäßiger dadurch, daß das von Kohlensäure befreite Rohgas
in einer Tiefkühlungsanlage zerlegt und der Wasserstoff von den übrigen Bestandteilen
des Gases abgetrennt wird.
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Da das erfindungsgemäß gewonnene Gas unter einem höheren Druck von
z. B. 2o at steht, kann die Kondensation des in ihm enthaltenen Wasserdampfes bei
höherer Temperatur stattfinden und aus dem Kondensat ein Dampf mittleren Druckes
erzeugt werden, der z. B. mittels Dampfstrahlkompressor auf den Vergasungsdruck
verdichtet und dem Gaserzeuger zugeführt wird. Es ist also möglich, auf diese Weise
einen Teil des für die Gaserzeugung benötigten Wasserdampfes aus der Abwärme des
erzeugten Gases zu gewinnen. Diese Abwärme bzw. der aus ihr erzeugte Dampf kann
aber auch auf andere Weise verwertet werden, z. B. für die Umwandlung des Kohlenmonoxydes.
Hierzu können Oberflächen- oder Einspritzkühler verwendet werden.
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Wegen des höheren Kohlensäuregehaltes des bei dem Verfahren entstehenden
Rohgases kann auch die Abscheidung der Kohlensäure durch Tiefkühlung erfolgen und
damit die bisher übliche Druckwasserwäsche vermieden werden.
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Die Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber dem bisher bekannten Verfahren
zur Erzeugung eines Wasserstoffgases für Zwecke der Hydrierung oder Synthese sind
also: i. Kontinuierliche Erzeugung eines nach Entfernung der Kohlensäure wasserstoffreichen
Gases; 2. Ersatz der für die Tiefkühlung erforderlichen Verdichtung des Rohgases
durch die einfachere und wesentlich billigere Verwendung von in der Hauptsache gespanntem
Dampf; 3. Gleichzeitig mit der Erzeugung des Sauerstoffs für die Vergasung kann
Stickstoff für die Ammoniaksynthese gewonnen werden; q.. Die bei hohem Druck ausführbare
Kühlung des Rohgases erlaubt es, den im Vergasungsprozeß unzersetzten Wasserdampf
größtenteils zurückzugewinnen.