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Verfahren zur Gewinnung eines methanreichen Gases und höherer Kohlenwasserstoffeunc
gegebenenfalls sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffverbindungen Stadtgas ist schon
durch Vergasung fester Brennstoffe mit Sauerstoff oder sau.erstoffan:gereicherter
Luft und Wasserdampf unter einem Druck von mehreren Atmosphären, beispielsweise
2o bis 3o at, hergestellt worden. Unter diesen Vergasungsbedingungen tritt eine
erhebliche Methanbildung auf, so d.aß :das Gas nach völliger oder teilweiser Entfernung
des unzersetzten Wasserdampfes und .der bei der Vergasung gebildeten Kohlensäure
Heizwerte von etwa 4ooo bis 450oWE hat. Werden bituminöse Brennstoffe vergast, so
lassen sich gleichzeitig Teer und, Benzin gewinnen.
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Es ist ferner vorgeschlagen worden, derartiges Gas zu entgiften oder
im Kolllenrnonoxyd,geihalt dadurch wesentlich niedriger zu stellen, daß es durch
eine Syntheseanlage geführt wird, in der höhere Kohlenwasserstoffe oder höhere Kohlenwasserstoffe
und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen erzeugt werden. Hierbei war
man bestrebt, diese Synthese so zu leiten, daß möglichst ein Gas von Stadtgasnorm
anfiel. Diese Arbeitsweise sollte auch dazu ausgenutzt werden, um die Spitzenbelastungen
des Gasverbrauches auszugleichen. Man wollte bei starker Gasentnahme die Druckvergasung
so hoch belasten, daß ein Gas mit geringerem Methangehalt entstand, und die Synthese
mit höherer Temperatur betreiben, um größere Endgasmengen zu erhalten und gleichzeitig
durch höhere Methanbildung in der Synthese den geringeren Methangehalt dies
Druckvergasungsgases
auszugleichen. Dieser Weg war nicht besonders wirtschaftlich, :da das in der Synthese
gebildete Methan infolge des höheren Wasserstoffverbrauches teuerer als das in der
Synthese :gebildete Benzin ist, und -die Gasmengen trotz sehr höher Belastung der
Druckvergasung nicht in dem gleichen Maßstab ansteigen, weil in. der Syntlhese,
um den gleichen Heizwert des Endgases zu erreichen, mehr Kohlenmonoxyd als bei geringerer
Belastung der Druckvergasung umgesetzt werden muß, so, das ein zusätzlicher Schwund
des Gasvolumens in der Synthese auftritt.
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Man !hat auch schon durch Druckvergasung gewonnene methanhaltige Gase
in der Weise für die Gewinnung vonhöheren Kohlenwasserstoffan,odAggl. durch katalytische
Kohlenoxydh.ydirierung verwendet, daß das Druc kvergasungsgas nach Reinigung durch
die Kontaktöfen geschickt wurde. Aus. dem Gas mit hohem Methangehalt, .das ,aus
denKontaktöfen kam, wurde durch Methanspaltung ebenfalls Synthesegas 'hergestellt,
:daß zweckmäßig in einer «-eitergin Synthesestufe zu höheren Kohlenwasserstoffgin
od. d:gl. umgesetzt wurde.
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Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von metbanhaltigen Gasen
für die Gewinnung höherer Kohlenwasserstoff- und gegebenenfalls sauerstoffhaltiger
Verbindungen, z. B. Alkoholen, durch Kohlenoxydhydrierung sich in der Weise mit
der Herstellung heizkräftiger Gase, z. B. Stadtgas, Ferngas od. -dgl., verbinden
läßt, @daß die starken Schwankungen, die bekanntlich in derAbnahme dieser Gase durch
die Verbraucher, insbesondere jahreszeitlich bedingt, auftreten, ausgeglichen werden
können, ohne daß ,die Wirtschaftlichkeit der Gaserzeugung und der Synthese wesentlich
beeinträchtigt wird.
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Nach der Erfindung werden insbesondere durch Druckvergasung mit Sauerstoff
oder sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf erzeugtes Gas, Kokereigas, aber
auch andere methanhaltige, durch Ent- oder ',Jergasungsverfahren od. dgl. gewonneneGase,
zunächst zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffgin und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen
Verbindungen der Kohlenoxydhydrieru.ng mit bekannten Kobalt- oder Eisenkontakten
unterworfen. Von den aus den Kontaktöfen abströmenden Gasen wird nun ein gegebenenfalls
bis zu oo/o absinkender Teilgas.strom zur Spaltung des darin enthaltenen Methans
behandelt und darauf in @d@ie Kohlenoxyd hydrierung zurückgeführt. Der Rest derGase
wird als methanreiches Stadtgas, Ferngas od. dgl. abgesetzt. Es hat sich gezeigt,
daß durch dieses Verfahren Schwankungen in der Gasabnahme durch die Verbraucher
bis zu q.oo o/o und darüber ausgeglichen werden können.
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Die Erfindung schafft ferner die Möglichkeit, methanreiche Gase mit
verschiedenem Heizwert herzustellen, beispielsweise kann man durch Verwendung von
Druckvergasu.ngsgas und Eisenkatalysatoren in der Synthese. ein (Gas mit dem Heizwert
und den Brenneigenschaften. von Stadtgas gewinnen. Will man Gase mit hälieren Heizgerten,
z. B. von 6ooo bis ;;@ooo WE, erhalten, so kann ebenfalls von Druckvergasungsgas
oder auch Stadtgas od. d:gl. ausgegangen werden. Man sorgt dafür, .das in dem Ausgangsgas
möglichst wenig inerte Gase, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, vorhanden sind und:
kann die Synthese dann mit Kobal:tkatalysatoren oder Eisenkatalysatoren durchführen,
wobei bei Verswendung von Eisenkatalysatoren zweckmäßig mit Kreislaufgas gearbeitet
wird.
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Beispielsweise wird eine Druckvergasungsan.lage so betrieben, daß
ein Gas mit wenig inerten Bestandteilen (Kohlendioxyd und Stickstoff) entsteht;
z. B. wird als Vergasungsmittel möglichst reiner Sauerstoff und Wasserdampf benutzt,
und es werden das bei der Vergasung gebildete Kohlendioxyd und der zersetzte Wasserdampf
z. B. durch Druckwasserwäsche bis .auf einen, geringen Rest von etwa i bis 21/o
entfernt. Das Gas, das der Synthese zu-,--führt wird, enthält ,dann neben ,geringen
Inertgasbestandteilen Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, z. B. etwa im Verhältnis
von i : i bis 1,5 : 2 bis 2,5. Die Synthese kann mit Kobalt- oder Eisenkatalysatoren
betrieben werden. Aus der Synthese geht einGashervor, das nachA#bschei,dung der
flüssigem Kohlenwasserstoff- neben den Inertbestandteilen. (Stickstoff und Kohlensäure)
und einem Rest von Kohlenoxyd und Wasserstoff, der in der Synthese nicht umgesetzt
worden ist, im wesentlichen Methan und andere ,gasförmige Koblenwasserstoffe enthält.
Dieses (Gas wird nun zu einem Teil als hochwertiges Ferngas od. dgl. abgegeben und
zum anderen Teil einer Spaltung der gasförmigen Kohlenwasserstoff- insbesondere
des Methans unterworfen und in die Synthese zurückgegeben. Hierbei kann man das
gespaltelie Gas entweder im Kreislauf in die .gleichen Syntheseöfen zurückleiten
oder in einer zweiten Synthesestufe aufarbeiten. Je nach der Gasentnahme läßt sich
nun der Teil der in die Synthese zurückgeführten Gasmenge kleiner odergrößer bemessen.
Bei hoher Gasentnahme kann der geringere Anteil -des zurückgeführten Gases im Synthesebetrieb
auch zum Teil noch. dadurch ausgeglichen werden, daß die Druckvergasung etwas stärker
belastet wird. Dies ist in gewissen Grenzen. möglich, ahne daß die Zusammensetzung
des Vergasungsgases sich praktisch ändert, insbesondere sein Methangehalt abnimmt.
Auch kann man für -die höhere Leistung der Druckvergasungsanlagedie ohnehin vorhandenen
Reserven heranziehen. Bei geringer Gasentnahme wird entsprechend mehr Syntheseendgas
gespalten, und es wird eine größere Menge höherer Kohlenwasserstoff- hergestellt
bei normalem Betrieb ,der Druckvergasungsanlage. Auch durch verschiedene Belastung
der Synthese können sich noch Schwankungen in der Gasabnahme ausgleichen lassen,
ohne daß @d@ie Wirtschaftlichkeit :der Synthese beeinträchtigt wird. Insbesondere
kann man bei erhöhter Gasabnahme die Synthese auf höhere Ausbeuten abstellen und
sie trotz geringerer Belastung mit Gas mit guter Wirtschaftlichkeit betreiben.
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Die Syntheseanlage kann, wie oben bemerkt, mit Kobalt- oder Eisenkontakten
betri°b-en werden.
Kobaltkontakte verlangen bekannterweise einen
Verbrauch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis von i : 2 bis i : 2,3. Ein
für dieses Verbrauchsverhältnis geeignetes Gas kann z. B. in einer Vergasungsanlage
,durch Verwendung von größeren Mengen Wasserdampf im Vergasungsmittel erzielt werden.
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Die Spaltung des methanreicben Gases erfolgt vorteilhaft mit reinem
Sauerstoff, um den Inertgehalt des Synthesegases niedrig zu halten. Die in der Spaltung
erzeugte Kohlensäure kann durch Nachschaltung einer Druckwasserwäsche aus dem Gas
entfernt werden. Zur Erzielung wasserstoffreicher Gase bei. der Verwendung von Kobaltkontak.ten
wird bei der Spalturig ,gleichfalls eine Regelung des Verhältnisses von Kohlenoxyd
zu Wasserstoff im gespaltenen Gas durch Einstellung des Wasserdampfzusatzes erzielt.
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Bei der Verwendung von Eisenkontakten, die bekanntlich ein Verbrauchsverhältnis
von Kohlenoxyd zu Wasserstoff, wie o,6 bis o,8 : i haben, kann -dieses Verhältnis
in der Vergasungsanlage durch Rückführung von ausgewaschener Kohlensäure aus der
Druckwasserwäsche der Vergasung oder der Spaltanlage in den Gasgenerator beeinflußt
werden. In der Syntheseanlage ist eineÄnderungdes Verbrauchsverhältnisses von Kohlenoxyd:
Wasserstoff durch Kreislaufführung der Synthesegase bis zu einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis
von i : 1,6 möglich. Die Spaltanlage gestattet gleichfalls durch Verwendung von
Kohlensäure bei der Spaltung eine Verschiebung des Verhältnisses von Kohlenoxyd
: Wasserstoff.
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Das Verfahren erlaubt z. B. im Sommerbetrieb bei einer Abgabe von
kleinem Gasmengen eine Eriröhung der Produktion an flüssigen Kohlenw asserstoffen
gegenüber dem Winterbetrieb bei der Abgabe von .großen Gasmengen. Dies würde infolge
der besseren Bewertung der flüssigen- iKohlenwasserstoffe für das abzugebende Gas
im Winter eine hohe kostenmäßige Belastung bedeuten. Die thermische Ausnutzung des
eingesetzten Gases ist dann jedoch infolge der Verringerung der Verluste in der
Synthese und: der Spaltung höher als im Sommerbetrieb, so daßdadurch ein Ausgleich
der geringeren Einnahme infolge geringer Produktion von flüssigen Kohlenwassers-toffen
erzielt wird.
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Bekanntlich kann in der Syntheseanlage bei Verminderung der Gasbelastung
ein größerer Anteil an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen erzielt werden. Bei den
Verfahren gemäß der Erfindung ist bei der Abgabe von großen Gasmengen die Gasbelastung
in der Synthese niedriger, so @daß hier durch Erzeugung von höhersied@enden Kohlenwasserstoffen,
die als Ausgangsprodukte für die chemische Industrie eine bessere Bewertung haben
als die nied@rigsiedenden, auch ein guter Ausgleich für die schlechtere Bewertung
der großen abzugebenden Gasmenge erzielt wird.
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;Zur weiteren. Erläuterung der Erfindung diene -die Zeichnung, aus
der im Schema beispielsweise drei verschiedene Betriebszustände ersichtlich sind,
auf die die gleiche nachdem Verfahren gemäß der Erfindung arbeitende Anlage ohne
weiteres eingestellt werden kann.
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Die Betriebsverhältnisse sind unter Zugrundelegung einer Gasmenge
von i ooo Nm3 bei normalem Betrieb der Druckvergasungsanlage wiedergegeben. Im normalen
Betrieb werden bei normaler, mit iooo/o bezeichneter Belastung der Druckvergasung
und der Synthese aus. iooo Nm3 Dru.ckvergasungsgas Zoo m3 Gas mit hohem Methangehalt
gewonnen; ferner 175 kg Syntheseprodukte, und, es werden q;oo Nm3 aus der Synthese
hervorgehendes Gas durch die Spaltung geschickt. Bei gleicher Belastung der Druckvergasungsanlage
und. verhältnismäßig wenig höherer Belastung der Synthese 'kann die z. B. im Sommer
niedrige Gasabnahme auf i oo Nm3 methanreiches Gas verringert werden unter Erhöhung
des Anfalles der Syntheseprodukte auf 217 kg und bei Spaltung von 65o Nm3
durch die Synthese geführtem Gas. Soll z. B. im Winterbetrieb viel methanreiches
Gas abgegeben werden, so wird die Belastung der Druckvergasung auf i2o 1/o erhöht
und die der Synthese auf 85 % erniedrigt. -Die Spaltung kann zwecks Überholung stillgelegt
werden. Dabei sinkt der Anfall an Syntheseprodukten nur auf i3;i#,kg. Dieses Beispiel
zeigt eindeutig, daß die Wirtschaftlichkeit des Betriebes selbst bei sehr ,hohen
Schwankungen der Gasabgabe niemals gefährdet ist.