DE2107255A1 - Exothermes Material - Google Patents

Description

The Carborundum Company

I625 Buffalo Avenue

Niagara Falls, N.Y. I43o2/USA

15. 2. 1971

Exothermes Material

Die Erfindung "betrifft exothermes Pulver oder pulverartiges Material zur Verwendung in metallurgischen Verfahren. Der Ausdruck "exothermes Pulver" soll Material oder Stoff in,der Form von Pulver bezeichnen, d.h. fein granulatförmige Bestandteile mit durchschnittlichen Partikeldurchmessern von weniger als etwa I50 Mikromillimeter und höher als JO Mikromillimeter - eingesetzt in der Metallurgie von Gußeisen und Gußstählen - zum Zwecke der Erzeugung von Wärme, zum Ilalten der Temperatur des Metalls öder der Metalllegierung in loco, zum Halten desselben bzw. derselben im flüssigen Zustand und dadurch zum Ermöglichen des Austritts von Luftblasen und Gasen, die durch nicht vollständig abgeschlossene chemische Ileaktionen erzeugt werden, und zum Ausführen anderer metallurgischer Modifikationen, insbesondere in der Behandlung von Gußeisen und Gußstählen.

Dieses Pulver läßt sich dadurch zusetzen, daß es auf das flüssige Metall an der freien und offenen Fläche der Gußformen für Gußeisen, Gußstähle oder Angußblöcke verstreut wird, oder daß es dem Formsand oder Formstoffen zugesetzt wird, immer mit dem speziellen Zweck zur Erzeugung von Wärme, zur Verflüssigung des Metalls, zur Erleichterung des Austritts von Gasen und zum Vereinfachen des Lö- sens der Gußeisen- oder Gußstahlstücke aus den Formen.

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Ein weiterer Zweck dieses Pulvers "besteht in der Reinigung bzw. in der Entkrustung von Gußeisen- und Gußstahleingussen durch die Schmelzung von Schlacke, die stückweise an der Oberfläche von feuerfesten Auskleidungen hängenbleibt und den Durchgang des flüssigen Metalls hemmt.

Schließlich liegt ein weiterer Zweck für das exotherme Pulver in der Fließfähigkeit und in der Entflockung von Ofenschlacke. Die grobe und hochviskose Schlacke, die schwer von dem Metall und/oder seinen Legierungen zu trennen ist, wird durch das exotherme Pulver flüssig gemacht, so daß sie sich leichter entfernen läßt.

Dazu ist erfindungsgemäß ein exothermisch.es Material vorgesehen, bestehend aus zwischen etwa 18 und etwa 90% Siliziumkarbid in Partikelform und etwa 0,05 und 15?o eines Partikulat-Siliziumkarbid-Abbaukatalysators aus der Gruppe, zu der Bleidioxyd, Kaliumdichromat, Bleichromat und Gemische davon gehören.

Das exotherme Material gemäß der Erfindung weist im allgemeinen zusätzlich zu dem Siliziumkarbid und einem Abbaukatalysator einen erheblichen Anteil (bis zu etwa 80 oder 82fo) eines verbrennbare organischen Füllstoffs auf, beispielsweise Sägemehl, Kunststoff, Papier, Getreideschalen oder andere organische Pulver allgemein oder Gemische daraus. Ferner können auch Siliziumkarbid-Abbauhemmer vorgesehen sein, beispielsweise Kieselerde, Aluminiumoxyd oder Gemische daraus, vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von etwa 5 bis etwa 15>ί. Andere auf Wunsch vorgesehene Bestandteile können Calciumchlorid und Ferrosilicium sein.

Bekannte exotherme Mittel (beispielsweise Aluminium) sind normalerweise Substanzen, die geschmolzen werden müssen, um als Folge ihrer anschließenden Verbrennung Wärme zu erzeugen. Die Verwendung exothermer Pulver, die Siliziumkarbid enthalten, beruht auf dem Prinzip, daß diese kristalline Substanz weder schmilzt noch ein Gas bildet, wenn sie sich zersetzt. Die Zersetzung von Siliziumkarbid in

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sich seitst wird nur bei hohen Temperaturen erreicht (2000°C,2400 G nach Otto Huf f), weil in diesem !"all die Änderung in Entropie sehr klein ist. Es ist "bekannt, daß bestimmte chemische Verbindungen (wie Karbide und Silizide) mit ihrem Abbau keine Gasphase bilden und im allgemeinen bei hohen Temperaturen stabil sind. Siliziumkarbid zersetzt sich bei Temperaturen über 2000°C ohne Katalysator.

Die Zersetzung des Siliziumkarbidkristalls SiC geschieht in Anbetracht der positiven katalytischen Wirkung von Eisenionen beim Zusetzen von SiC zum Metall (beispielsweise Gußeisen), bei sehr viel niedrigeren Temperaturen, 16OO, 155O⁰C und noch tiefer, wenn Blei-, Kalium- und Chromionen vorhanden sind (135Q°C)· Aus dieser Zersetzung erhält man Kohlenstoff und Silizium in elementarer Form mit einer Sofort-Reaktionsfähigkeit. Der exotherme Bestandteil (Silizium karbid) erzeugt einen zweifach wirkenden Brennstoff im atomaren, ele mentaren Zustand mit größerer Energiewirkung, die umso größer ist, desto höher die Zersetzung desselben durch einen Katalysator ausgelöst wird.

Es ist ferner festgestellt worden, daß die Siliziumkarbidkristalle, wie bereits gesagt, dem flüssigen Hetall keine Wärme entziehen, um, wie das beispielsweise bei Ferrosilizium der Fall ist, zu schmelzen und dann zu verbrennen, um damit Wärme zu erzeugen, die den anfänglichen Verlust kompensiert. Das katalysatorbehandelte Siliziumkarbid, das den entscheidenden Bestandteil des erfindungsgemäßen Materials bildet, zersetzt sich augenblicklich und erzeugt durch die Zersetzung selbst und sogar noch mehr durch die heftige Verbrennung*des dann vorhandenen elementaren Kohlenstoffs und Siliziums Wärme.

Die andere Bestandteile sind verbrennbare organische Füllstoffe (Sägemehl, Kunststoffe, Papier, Getreideschalen und organische Pulver allgemein) und/oder modifizierende Additive.

Die Siliziumkarbid-Abbauhemmer sind im allgemeinen feine Kieselerde und/oder feines Aluminiumoxyd, die in entsprechenden Dosierungen zugesetzt werden, wie sie für den betreffenden Fall erforderlich sind.

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Siliziumkarbid-Abbaukatalysatoren, die sich für die Erfindung eignen, sind speziell Bleidioxyd (FbOp) in Anteilen von etwa 0,1 bis etwa 5,5fä, Kaliumdichromat (K₂Cr₂O₇) in Anteilen von etwa 0,05/*> bis etwa 4»5$ uixä. Bleichromat (PbCrÖ ) in Anteilen von- etwa 0,5 bis etwa ¹JJb.

Der Anteil von Siliziumkarbid im Endprodukt kann weiderum im"Bereich von etwa 18 bis etwa SOfo liegen, entsprechend dem gewünschten Maß der exothermen Reaktion und der Terbrauchszeit des exothermen Pulvers dann, wenn es in Kontakt mit dem flüssigen Metall ist. Im allgemeinen bieten höhere Anteile von Siliziumkarbid mit einem hohen Anteil von Abbaukatalysatoren eine heftige und schnelle Reaktion. Andererseits erhält man mit geringeren Anteilen eine weniger heftige und länger dauernde Reaktion. Ein Kompromiß kann dadurch geschlossen werden, daß man mit einem hochgradig reaktxonsfähxgen Material anfängt und die Zersetzung mit Zusätzen von Kieselerde oder Aluminiumoxyd hemmt, oder daß man eine Modifikation mit anderen Additiven vornimmt, die für einen bestimmten Zweck geeignet sind, oder daß man für eine Verlängerung mit verbrennbaren organischen Füllstoffen sorgt.

Die folgenden speziellen Beispiele sind angesetzt worden:

Beispiel 1

Siliziumkarbid 18,00$

Bleidioxyd O,55;.ö

Kaliumdichromat 0,50^i Füllstoff (Sägemehl) zur

Auffüllung bis . 100,00'S

Beispiel 2	Siliziumkarbid	28,00$	- 5
Bleidioxyd	1,00$
Kaliumdichromat	0,85$
Füllstoff (Reisschalen und
Sägemehl) zur Auffüllung bis	100,00$

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Beispiel 3	Beispiel 4	Siliziumkarbid	32	,00$
Siliziumkarbid	Bleidioxyd.	10	,00$
Ferrosilizium (15$ Si)	Kaliumdichroinat	2	,00$
Bleidioxvd	Füllstoff (wiedergewonnene	1	,00$
Kaliumdichromat	Kunststoffpulver und dergl.)
Füllstoff (Reisschalen und	bis zur Auffüllung auf
Sägemehl) bis zur Auffüllung	Beispiel 5	100	,00$
auf	Siliziumkarbid
Bleichromat	44:	, 00$
Kaliumdichromat	2,	,00$
Füllstoff (Pulver, die vom	1,	,00$
Waschen elektroatatischer
Ausfäller stammen) bis zur
Auffüllung auf	100,	,00$
Beispiel 6
Siliziumkarbid	55,	,00$
Bleichromat	3,	, 00$
Kaliumdichromat	1,	, 00$
Füllstoff (Reißschalen und/
oder Sägemehl) bis zur Auf
füllung auf
	100,	00$
55,	00$
3,	00$
1,	00$
100,	00$

Zur Beachtung: In den Beispielen 5 und 6 wurde mit Hemmern gearbei-

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tet, die aus feiner Kieselerde und feinem Aluminiumoxyd gebildet waren, wobei in zwei Experimenten Mäfi und 15/ü vorgesehen waren.

Beispiel 7	70,0Oy!
S i1i ζ iumkarbi d	2,00$ώ
Bleidioxyd	C. · \j \J jU
Kaiiumdi ehromat	1,00/;
Bleichromat
Füllstoff (Sägemehl und
Reisschalen} zur Auffüllung	100.00%
bis zu

Beispiel 8

Siliziumkarbid 8^

Ferrosilizium ~(15^SI) 8,00/o

Bleichromat 3,00/ί

Kaliumdichromat 1

Kieselerde (98^c/o SiO ) I

Aus den mit den obigen Zusammensetzungen durchgeführten Experimenten wird geschlossen, daß:

(a) Die Zusätze des exothermen Materials gemäß der Erfindung, das katalysatorbehandeltes Siliziumkarbid enthält, immer geringer als jene sind, die mit bekannten Pulvern vorgenommen werden. Diese Abnahmeliegt im Bereich von 5/j bis 50J& je nach den Voraussetzungen im Spezialfall.

(b) Die Zeitdauer der Pulverwirkung mit katalysatorbehandeltem EiC wesentlich besser kontrollierbar ist, ohne daß irgendeine Gefahr besteht, daß in einer bestimmten Ausführung einer Form exothermes Pulver fehlt.

(c) Die exotherme Reaktion mit Pulvern mit katalysatorbehandeltem Siliziumkarbid weitergehend ist, d.h. sie bleibt nicht nur an der Metalloberfläche. Die Reaktion beim Arbeiten mit dem erfindungsgemäßen

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Material erreicht eine Tiefe von 5 bis 4 nim_r was durch ein Eintauchpyrometer nachgewiesen worden ist und was durch die besser eindringende Diffusionswirkung von Kohlenstoff und Silizium in elementarer Form erklärbar ist, d.h. in der atomaren Form und deshalb mit den kleinst-möglichen interatomaren Durchmessern und mit der größt-möglichen Diffusion der Reaktionsfähigkeit.

(d) Größere Arbeitsmöglichkeiten durch das gleichförmigere Verhalten, das das erfindungsgemäße .Material hat.

Das Siliziumkarbid, mit dem in den genannten Beispielen gearbeitet wurde, hatte eine spezifische Oberfläche zwischen etwa 60 m /g und etwa 500 m /g, je nach der Art der Kristall!serung (Alpha, Beta oder Gamma), der GrößenSassierung und der Art der Kornfläche. Produkte mit spezifischen Oberflächen von 1,5 m /g bis zu kolloidalen Pulvern mit mehr als 500 m^/g können jedoch verwendet werden.

Der SiC-Gehalt wird durch den analytischen Wert in SiC des verwendeten Produktes bestimmt. Man kann Produkte aus Pulverauffängern verwenden, ferner Produkte, die man beim Reinigen von Mahlanlagen und Siebanlagen erhält, Produkte, die beim Mahlen von Ausschuß bei Mahlsteinen, feuerfesten Steinen und dergleichen anfallen, vorausgesetzt, daß der Endgehalt die erforderlichen Werte erreicht, um im ordnungsgemäß katalysatorbehandelten Zustand die genannten speziellen und kontrollierten Reaktionen zu erbingen.

Für das fertige Material werden die Bestandteile nach dem Wiegen in eine Kugelmühle gegeben und gemahlen, bis I005& durch das entsprechende Sieb gehen, beispielsweise ein Sieb mit einer Maschenzahl von 150 (Tyler-Maß). Gröbere und feinere Produkte sind experimentell untersucht worden, beispielsweise solche, die durch ein 90 Maschen großes Sieb (Tyler-Maß) gehen, ebenso wie solche, die durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 240 (Tyler-Maß) gehen. Zur feineren Seite hat die Variation keine Grenzwerte. Auf der gröberen Seite werden Produkte nicht bevorzugt, die in einem Sieb mit einer Maschenzahl von 4

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(fyler^Maß) aufgefangen werden. Bie ideale Größenklassierung ist gene, di^e das Endprodukt durch Siebe gehen läßt, die eine Haschenr sah! von 15.0 Ms 56O (^yler-Maß) haben, wobei die Gesamtoberfläche, des Sili^iuinkarbids etwa ?50 m /g beträgt..

Einige der oben angegebenen Materialien finden auch noch eine spezielle Anwendung in der Behandlung von Gußeisen und Gußstahl mit einer kleinen Modifikation, die im nachfolgenden behandelt wird.

Bie chemische und physikalische Behandlung von Gußeisen und Gußstählen, insbesondere die Entschwefelung, besteht im allgemeinen aus verschiedenen Arbeitsgängen, die das Arbeiten mit verschiedenen Bestandteilen oder chemischen Substanzen erfordern. Beispielsweise erfordert Kugelgraphitguß eine Entschwefelung vor der Kohlenstoff-Kiigelbildung, und beim Arbeiten mit Calcium oder Calcium-Siliziumkarbid muß eine zweite Entoxydierung und Mikrogefügebehandlung (Homogenisierung) durchgeführt werden, und schließlich muß die kugelbildende Liegierung zur Anwendung gelangen. Erfindungsgemäß lassen sich diese beiden Arbeitsgänge gleichzeitig ausführen, wenn man mit Material arbeitet, das 'ö^ciumkarbid enthalten und noch im einzelnen erläutert wird, um damit einen Arbeitsgang entfallen zu lassen, was das .Gesamtverfahren beschlejanigt 'und die Betriebskosten beschneidet. Ein ,anderes JJeispielj Bestimmte Stähle, die eine Ent oxydierung, Entschwefelung und exotherme Wirkung erfordern, werden verschiedenen Behandlungen entweder im öfen oder im Tiegel unterzogen. Beim Verfahren zum .Zusetzen solcher Calciumchlorid enthaltenden Stoffe wird in jeinadsger Arbeitsgang durchgeführt, so daß zusätzliche Arbeitsgänge entfallen;, nämlich das Zusetzen von Perrosilizium, Siliziumcalcium und .Cälciumkarbid.,

Rieses fEpmib^ati^syerf^ren i>estßht in der Entschwefelung^ in der und zur gleichen Zeit in der Erhitzung durch ©xothervund vdiirch ^uaetafη ,eines Miateriais zxp Gußeisen im Be^- v.on ί^,ρ Λ>&β '2._λ0ο_λ iäas gais Bdl^iuiakarbid ^zwischen etwa 60 und eüma. fS^,, ^a#umlic1bpp|sat ^!|Eiaschen «twa .0,,5 und etwa

chromat (zwischen etwa 0,5 rad etwa yfi) und entwässertem Calciumchlorid (zwischen etwa 30 und etwa 39f°) besteht. Der richtige Moment zur Durchführung dieses Vorgangs ist dann, wenn das Metall im flüssigen Zustand aus dem Ofen in den Tiegel gegossen wird, und zwar an der Tülle in den entsprechenden Anteilen, wie das zuvor errechnet worden ist. Die Größenklassierung des Produktes, mit dem erfindungsgemäß gearbeitet wird, liegt im Bereich von Siebgrößen mit einer Maschenzahl von 4 "bis 325 nach Tyler. In dieser Größenklassierung erhält man die beste Oberfläche durch die chemische Reaktion der verschiedenen Bestandteile, deren benötigte und praktisch sofortige Stufen wie folgt beschrieben werden können;

(a) 2 SiC" + Katalysator + Δ *■ 2 Si + 2 C

(b) 2 Si + 2 C + 2 OaCl₂ * CaC₂ + SiCl. + Si + Ca

Elementares Si und C wird durch die Zersetzung von SiC erzeugt, die schnell vonstattengeht und durch das Vorhandensein von Kaliumdichromat und Bleichromat ausgelöst wird. Calciumkarbid begünstigt die Entoxydation und die eaxotherme Wirkung, während Siliziumtetrachlorid als Folge seiner Instabilität bei höhen Temperaturen die Freigabe von Chlor und Silizium begünstigt. Chlor versetzt Schwefel in seiner Kombination mit Eisen, indem diese Verbindungen entschwefelt werden, während freies Silizium in einem stöchbmetrischen Überschuß über den obigen !Reaktionen in der Eeaktion entoxydiert und durch Verbrennung Wärme erzeugt. Ferner wird das Vorhandensein von freiem metallischem Calcium beobachtet, das als ein optimaler Entschwefelungsmittel für die Eandzone fungiert. In der Gesamtzusammensetzung besteht ein Überschuß an Siliziumkarbid (in groben Kristallen), das für den weiteren, jedoch praktisch gleichzeitigen Vorgang der Dispergierung blättrigen Graphits und zur Impfung von Silizium vorgesehen ist, was für die Bildung von kugelbildenden Kernen erforderlich ist, wenn Gußeisen vorliegt. In dieser Phase ist das Gußeisen zur Aufnahme der kugelbildenden Legierung fertigt und dabei reicht es aus, etwa 50$ des Gehaltes zuezusetzen, der normalerweise für diesen Zweck verwendet wird. ·

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- ίο -

Bei Stählen nach der amerikanischen liorm ASA, 1010 waä. IÖ5G beispielsweise wuxden die Entschwefelung» Satosydierang ψα& Romogenierung in einem einzigen Arbeitsgang erreicht, indem npr 1»55^ des obigen Materials an der Tülle des flüssigen Metalls zugesetzt wurden.·

Wenn nichts Gegenteiliges angeführt worden ist» beziehen sich die Pro ζ ent zahlen auf das Gewicht. Me Maschengrößen sind aof die Tyler-Eormsiebreihe bezogen.

Patentanspriiehe

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Claims (1)

1. it», g^^kexmes HateriaiL, gekeaa^elofeaet flgpgi etwa 18 Tals

   i.ä. und eJaia 0,05 Me Stwa 15$ eines "

   atalyßatQrs aus #er Gruppe, zu der Sle|a -i EaliumdLichroffiat, lleiehrgapt und Gemisohe

   , 4 die

   äes Silijsinsfcarbids ffiüd des SiliziuBikg.i'lji im lejmßii von 150 bls 3®0 liegt (^rler-S.iel>norm).

   :naQh. Ä3is]M?B.Qh. 1, ^ekeanzeiBlmet dtocfa einen j&isatz eines

   4. ."I^ftesrjlal nach Ansp^wela 3, dadurch ^ekeaaazelehnet, daß der Püllder gjruppe ^tajgiat, die aus Sägemehl, EanstBtoff, Papier, ijnd (Jeiaisehen daraus Isesteht.

   Jc= Hateriai nach Anspruch 1, gefcennaeiciiaet durch einen Silizitiitt-

   -•δ, lütterial «ach Anspruch 5, dadureh ^ekeanzeichiiet, daß der Hemmer arts äer Gruppe stammt, die aus Sieseierde, Aluminiumo^yd und Gemi^ daraus

   naph Anspruch % dadurch, gekennzeichnet, daß der Bemmer Toyhanden ist» der ip Sejceieh -von etifa 3 t>is etwa

   β. SIaterial nach Anspruch 1, dadureh gekennzeiihnet_t daß der Silizium-

   aus etsa; O,n *is etna 5*5%

   9,- Haterial nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß der SdIi-

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   ziumkarbid-Abbaukatalysator aus etwa 0,05 bis etwa 4»5$ Kaliumdichromat gebildet ist.

   10. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumkarbid-Abbaukatalysator aus etwa 0,5 bis etwa 5»0$ Bleichromat gebildet ist.

   11. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumkarbid eine spezifische Oberfläche hat, die im Bereich von etwa 60 bis etwa 300 m /g liegt.

   12. Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet' durch etwa 60 bis etwa 64?£ Siliziumkarbid, etwa 0,5 bis etwa 3$ Kaliumdichromat, etwa 0,5 bis etwa yfo Bleichromat und etwa 30 bis etwa 39$ entwässertes Calciumchlorid.

   13· Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zusätzlich etwa 5 bis etwa 10$ Perrosilizium, das etwa 15$ Silizium enthält.

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