DE2307237B2 - Verfahren zur Behandlung von Stahlschlacken - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von StahlschlackenInfo
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Description
50
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Stahlschlacken zur Gewinnung des Metallinhalts als
Eisenlegierungen und eines für die Zement- oder Mineralwolleherstellung geeigneten Rückstandes durch
Reduktion mit Kohle unter Zusatz von exotherm reagierenden Reduktionsmitteln.
Bei der Stahlherstellung entstehen große Mengen eo insbesondere basischer Schlacken, wobei spezielle
Zusammensetzungen als Düngemittel verwendet werden können. Die Mehrzahl dieser Stahlschlacken wird
aber in der Stahlwerkspraxis auf Halde gefahren und nicht weiterverwertet, wobei die in der flüssigen b5
Schlacke gebundene Wärme und wertvolle Metalle, wie Eisen, Mangan, Chrom oder Nickel verlorengehen.
Allerdings ist aus der im Mai 1349 ausgegebenen US-Patentschrift 24 71 562 ein Verfahren zur Behandlung
von flüssigen Schlacken aus Siemens-Martin-Öfen, also aus der Stahlherstellung, zur Rückgewinnung von
deren Metallinhalt bekannt. Nach diesem Stand der Technik werden aus basischen Stahlschlacken üblicher
Zusammensetzung entweder eine hochmanganhaltige Eisenlegierung oder eine Eisen-Mangan-Silizium-Legierung
unter gleichzeitiger Herstellung einer Restschlakke gewonnen, die als Düngemittel, als Zementklinker
(für Portlandzement) oder als Flußmittel für den Elektroofen verwertbar ist. Dabei wird die z. B. aus dem
Siemens-Martin-Ofen abgestochene flüssige Schlacke in einem Kupolofen über ein Koksbett, vorzugsweise
unter Zusatz von Ferrosilizium geleitet. Das Reaktionsprodukt besteht aus einer Eisen-Mangan-Phosphor-Legierung
mit z. B. 34,45% Mn, während die Restschlacke z. B. nahezu 90% CaO+ SiO2 bei einem Verhältnis von
= etwa 2:1 neben 7,61% MgO und nur 2,93%
AI2O3 enthält. Anstelle von Ferrosilizium kann zur teilweisen Reduktion und Desoxydation metallisches
Aluminium oder eine Eisen-Silizium-AIuminium-Legierung
verwendet werden. Diese exotherm reagierenden Zusätze begünstigen nicht nur die Reduktion des
Metallinhalts der Stahlschlacke, sondern auch die Bildung einer Restschlacke, die für die Herstellung von
Portlandzement-Klinker geeignet ist.
Aus der FR-PS 9 99 087 ist ein Verfahren zur Behandlung von Hochofenschlacke bekannt, wobei der
Schlacke insbesondere Kalk und daneben eisenoxyhaltiger Bauxit zugesetzt wird. Dieses bekannte Verfahren
ist nur auf die Gewinnung von Aluminiumoxyd als aus der Schlacke gewinnbarer Wertstoff gerichtet und
unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren durch den Zusatz von Kalk und im wesentlichen
noch dadurch, daß es von Hochofenschlacke ausgeht und daher die Rückgewinnung des Metallinhalts schon
aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Betracht kommt, da Hochofenschlacke zu geringe Mengen verwertbarer
Schwermetalle enthält.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das es gestattet, Stahlschlacken wirtschaftlich
und unter Beachtung des Umweltschutzes aufzuarbeiten und in erster Linie die in den Schlacken noch
enthaltenen Metalloxyde durch Reduktion als Eisenlegierungen zurückzugewinnen und daneben noch einen
für die Zement- oder Mineralwolleherstellung geeigneten Rückstand zu erhalten.
Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von dem sich aus der US-PS 24 71 562 ergebenden Stand der
Technik aus, wobei die Reduktion der Stahlschlacke mit Kohle unter Zusatz von exotherm reagierenden
Reduktionsmitteln durchgeführt wird und das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,
daß der flüssigen Schlacke ein vorgewärmtes Aluminiumträgermaterial zugesetzt wird, das hauptsächlich aus
mit Eisenoxyd und Siliziumoxyd stark verunreinigtem Bauxit oder einem Aluminiumoxyd und Aluminium
enthaltenden, bei der Aluminiumherstellung anfallenden Abfallmaterial besteht, und daß die Reduktion unter
gesteuerter Wärmezufuhr durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet dabei, wie die noch folgenden Beispiele zeigen, u. a. mit unreinem
Bauxit, der bis 23% Eisenoxyd enthält und daher nicht nur als Flußmittel bei der Reduktion und als
Aluminiumoxydträger für die Restschlacke dient, sondern auch die Rückgewinnung des Eisenoxyds aus
dem Bauxit durch Reduktion ermöglicht, was aus keiner
der beiden Druckschriften hervorgeht und was u. a. ein
Indiz für die Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.
Im übrigen gibt der aus den beiden hier gewürdigten Patentschriften sich ergebende Stand der Technik keine
weiteren Anregungen für die Erfindung, die auf den speziellen Maßnahmen zur Aufarbeitung von in den
Stahlwerken bisher praktisch nicht verwerteten, bei der Stahlgewinnung anfallenden Schlacken beruht.
In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß die Reduktionsbehandlung
der Schlacken unmittelbar nach dem Abgießen dieser Schlacken bei der Stahlgewinnung erfolgt Dabei
soll die die Steuerung der Wärmezufuhr bei der Reduktion der flüssigen Schlacke vorzugsweise mittels
elektrischer Energie durchgeführt werden. Als exotherm reagierende Reduktionsmittel werden Aluminium,
Silizium und/oder Magnesium und deren Legierungen allein oder in Kombination miteinander verwendet,
wobei metallisches Aluminium bevorzugt wird, wie die Beispiele 1,3 und 4 zeigen.
Den Schlacken können vor der Reduktion Abfallprodukte zugeschlagen werden, die metallische Elemente in
metallischer Form oder als chemische Verbindungen enthalten, wie Schleifspäne, Abfallprodukte der chemischen
Industrie, stark verunreinigte Metalle, Zunder oder Neutralisationsprodukte.
Im übrigen kann bei dem Verfahren intermittierend gearbeitet werden, indem man der Charge Wärme
zuführt, sie reduziert, die ausreduzierte und sedimentier- jo te Eisenlegierung abgießt und diesen Verfahrensablauf
wiederholt, bis die Restschlacke die gewünschte Zusammensetzung aufweist.
Das Absetzenlassen der durch Reduktion gewonnenen flüssigen Eisenlegierung von der Restschlacke ist
wesentlich für die optimale Auswertung der Restschlakke, da diese nicht mit Metallen oder gefärbten
Metalloxyden verunreinigt sein dan, damit sie als Vorstoff z. B. für die Herstellung von hochwertigem
Aluminatzement bzw. Weißzement verwendet werden kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine
Vorrichtung zu verwenden, die einen Behälter, im folgenden auch Reaktor genannt, umfaßt, beispielsweise
eine Schlackenpfanne in welche die Schlacke abgegossen wird oder einen stationären Behälter, zu dem die
Schlacke transportiert wird, für die Weiterbehandlung, wobei an dem Behälter Ausrüstungen für die Zuführung
von Wärme — wenn diese gebraucht wird — angeordnet sein können, und wobei die Wärme
entweder auf elektrischem Wege oder durch Verbrennung gewonnen wurde. Weiter können Vorrichtungen
zur Einführung des Reduktionsmittels und anderer Zusatzmittel in die Schlacke vorgesehen sein. Die für die
Wirtschaftlichkeit des Prozesses so wesentliche Vorwärmung des Zusatzmaterials wird entweder durch die
Ausnützung von brennbaren Abgasen oder durch andere an und für sich bekannte wärmebildende
Anlagen sichergestellt. Mit Vorteil ist der Bodenteil des ω
Reaktors mit geeigneten Abgußanordnungen versehen, um die Metalle zu entfernen, die sich im Bodenteil des
Reaktors, gemäß dem Verfahren nach der Erfindung, abgesetzt haben. Außerdem sollten Anlagen zur
Verfügung stehen, die es gestatten, die Restschlacke mit gewünschter Geschwindigkeit erstarren zu lassen, um
eine geeignete Struktur und Form der Schlackenprodukte zu erhalten.
Bezüglich der chemischen Zusammensetzung der Stahlschlacken, die nach der Erfindung behandelt
werden sollen, liegt der SiO2-Gehalt in der Regel über
10%.
Von großer Bedeutung ist die Steuerung des Viskositätsgrades der Schmelze im Verlaufe des
Reduktionsprozesses. Führt man z. B. vor der Reduktion Wärme zu, und zwar mit Hilfe einer Verbrennung von
Kohle oder öl, bei gleichzeitiger Zufuhr von Sauerstoff, so kann die Schwierigkeit auftreten, daß die Temperatur,
die den gewünschten Viskositätsgrad sicherstellen soll, nicht kontinuierlich aufrechterhalten werden kann,
da der Reduktionsprozeß mit Kohle im Prinzip Wärme verbraucht. Die dadurch eintretende Temperatursenkung
führt zum Schäumen. In einem solchen FaI! arbeitet man, wie oben schon erwähnt, intermittierend.
Im folgenden wird das Verfahren durch sechs Beispiele erläutert.
In eine Pfanne wurden 20 t basische Stahlschlacke abgegossen, die eine Temperatur von 16000C und
ungefähr folgende Zusammensetzung hatte:
CaO SiO2 Al2O3 MgO FeO MnO P2O5
50% 16% 1,7% 2,5% 15% 6% 1,5%
Die Schlacke enthielt außerdem 10% metallisches Eisen.
Die Pfanne wurde unter das Gewölbe eines Lichtbogenofens gestellt. Die Schlacke wurde unter
gleichzeitiger Zufuhr von Kohlepulver und Wärme nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reduziert.
Um ein kräftiges Schäumen zu vermeiden, war es wichtig, die Wärme so zuzuführen, daß die Schlacke im
leichtfließenden Zustand gehalten wurde. Deshalb wurde als Flußmittel auf 10000C vorgewärmter, aber
unreiner Bauxit (71% Al2O3, 23% FeO, 4% SiO2)
zugesetzt. Der Bauxit wurde durch Verbrennung der Abgase vor der Reduktion in einem Schacht vorgewärmt,
der oberhalb des Ofens angebracht war. Mit Hilfe eines Zusatzbrenners wurde die Wärmezufuhr
ergänzt. Die Reduktion wurde durch Zuschläge von Aluminiummetall abgeschlossen.
Während einer Chargierungszeit von 70 Minuten wurden der Schlacke 1,3 t Kohle, 10,1 t vorgewärmter
Bauxit, 1,2 t Aluminium und 4,4 MWh in elektrischer Energie zugeführt.
Nach dem Abgießen wurden 8,1 t einer Eisenlegierung mit 12% Mn, 11% Si, 1,6% P, Rest Eisen, erhalten.
Die Restschlacke, die 23 Tonnen wog, hatte ungefähr folgende Zusammensetzung:
40
55 CaO
SiO2
Al2O3
MgO
44,6% 7,6% 45,0% 2,2% 0,1%
Die Restschlacke wurde in Formen vergossen, langsam abgekühlt und auf Zementfeinheit vermählen.
Die Druckfestigkeitseigenschaften für Aluminatzement.
entsprachen jenen
Beispiel 2 Eine basische Stahlschlacke mit der Analyse:
CaO SiO2 AI2O3 MgO FeO
MnO
49% 16% 1,5% 6,5%
wurde mit Kohle reduziert.
wurde mit Kohle reduziert.
15% 6%
1,5%
IO Im Verlaufe der Reduktion wurde auf 1000'C
vorgewärmter Bauxit, der einen hohen Silizium- und Eisenoxydgehalt hatte (60% Al2O3, 17% SiO2, 20%
FeO), und außerdem SiO2 in Form von Sand zugesetzt.
Je t Schlacke wurden 280 kg vorgewärmter Bauxit sowie 63 kg Sand und 49 kg Kohle zugeführt, je Tonne
Schlacke wurden außerdem 203 kWh verbraucht.
Je t behandelter Schlacke wurden 290 kg einer Legierung mit 14% Mn, 2% Si und 1,3% P, Rest Eisen
und 1040 kg Restschlacke erhalten.
Die Restschlacke wurde von 15600C granuliert und
zeigte ungefähr folgende Zusammensetzung:
SiO2
AI2O3
MgO
MnO
Alkali
27,5%
16,2%
7,4%
SiO2 Al2O3 MgO FeO MnO P2O5
50% 12% 2% 2,5% 18% 9% 1,1%
0,4%
Die Schlacke enthielt außerdem 10% metallisches Eisen.
Zu der Schlacke wurden 8 t feinkörniges Abfallmaterial von der Aluminiumherstellung zugesetzt, das 82%
Aluminiumoxyd und noch 7% metallisches Aluminium enthielt. Das feinkörnige Material wurde im Wirbelbett
auf 400° C vorgewärmt, worauf 1,4 t Aluminium in Form von Schrott zugeschlagen wurden. Im Verlaufe des t>o
Prozesses stieg die Temperatur durch die Reaktion mit dem Aluminiummetall kräftig an; das Ergebnis der
Reduktion und Sedimentation waren 61 einer praktisch 0,7%
0,10%
0,19%
Das Granulat wies nach dem Mahlen auf Zementfeinheit ausgezeichnete hydraulische Eigenschaften auf.
Bei einem Verfahren, das eine Abänderung des " Beispiels 2 darstellt, wurde die Schlackentemperatur
gegen das Ende des Reduktionsprozesses auf über 16000C erhöht und die Reduktion durch Zufuhr von
Aluminiummetall abgeschlossen. Die granulierte Restschlacke enthielt danach als farbige Oxyde nur 0,1%
FeO und 0,1% MnO und war völlig weiß.
Bei einer Aktivierung mit 20% üblichem Weißzement wurde ein Zement erhalten, der seine weiße Farbe auch
während des Hydratisierungsvorganges beibehielt und nicht die blauschwarze Färbung annahm, die sonst bei
der Hydratisierung von Zement auftritt, der aus Hochofenschlacke hergestellt ist.
Das Verfahren wurde ohne direkte Wärmezufuhr zu der flüssigen Schlacke durchgeführt, wobei eine
einfache Anlage angewandt wurde.
So wurden 201 flüssige Konverter-Schlacke in eine Schlackenpfanne abgegossen, die mit Aluminiumoxydsteinen
zugestellt war. Die Zusammensetzung der Schlacke war ungefähr wie folgt:
kohlefreien Eisenlegierung aus 21% Mn, 7% Si, 1,4% P, Rest Eisen.
Die Restschlacke wurde in Formen vergossen und langsam abgekühlt. Nach dem Vermählen wurde ein
Aluminatzement erhalten, der die für diesen Zementtyp normalen Eigenschaftswerte hatte.
Die Analyse des Zementes war ungefähr wie folgt:
SiO2
Al2O3
MgO
Alkali
41,3%
6,1 %
47,6%
Beispiel 5
Beispiel 5
2,1 %
0,7%
Eine Schlacke nach dem Beispiel 2 wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 reduziert, wobei 61 des
feinkörnigen Abfallmaterials von der Aluminiumherstellung verwendet wurden und der Zusatz von
Aluminium durch einen solchen von 4,51 flüssigen Metalls ersetzt wurde, das gemäß Beispiel 1 gewonnen
worden war.
Als Ergebnis erhielt man 9,51 einer Eisenlegierung mit 15,1% Mn, 2,4% Si und nur 0,2% C, Rest Eisen. Die
Restschlacke wurde langsam abgekühlt, wobei sie zu einem Pulver mit ungefähr folgender Zusammensetzung
zerfiel:
SiO2
Al2O3 MgO
FeO
50 46,0% 18,5% 27,7% 6,1% 0,6% 0,8%
Dieses Pulver zeigte interessante hydraulische Eigenschaften. So zeigten Prüfungen, daß dieses Pulver aus
der Restschlacke als Stabilisierungsmaterial für Moränenton und Sand bei 10% Zumischung nach 7 Tagen
höhere Festigkeitseigenschaften aufwies als Kalk oder Portlandzement, die normal zur Anwendung gelangen.
Die flüssige Schlacke einer Chromstahlschmelze wurde mit Hilfe von Öl-Sauerstoffbrennern aufgeheizt.
Die Schlacke hatte ungefähr folgende Zusammensetzung:
SiO2
Al2O3
MgO
MnO
Cr2O3
P2O5
19.0%
3.7%
10,9%
3,4%
18,3%
0,03%
Bei der Reduktion wurden je t Schlacke zugesetzt:
100 kg Ferrosilizium (75% Si) und 240 kg Aluminium- CaO SiO2 Al2O3 MgO
trägermaterial gemäß Beispiel 4 und 5.
Das ausreduzierte Metall wog 260 kg und bestand aus -0/ , .
einer Chrom-Eisen-Mangan-Legierung mit 50% Chrom, 5 iUi/o il'l/° "'* '° IU'U/ü
41% Eisen, 8% Mangan, 0,03% P und war kohlefrei.
Die Zusammensetzung der Restschlacke war unge- Die Restschlacke wurde zu Mineralwolle mittels einer
fähr folgende: üblichen Einrichtung versponnen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Behandlung von Stahlschlacken zur Gewinnung des Metallinhalts als Eisenlegierung ■·;
und eines für die Zement- oder Mineralwolleherstellung geeigneten Rückstandes durch Reduktion mit
Kohle unter Zusatz von exotherm reagierenden Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß der flüssigen Schlacke ein vorgewärmtes ι ο Aluminiumträgermaterial zugesetzt wird, das hauptsächlich
aus mit Eisenoxyd und Siliziumoxyd stark verunreinigtem Bauxit oder einem Aluminiumoxyd
und Aluminium enthaltenden, bei der Aluminiumherstellung anfallenden Abfallmaterial besteht, und daß
die Reduktion der flüssigen Schlacke unter gesteuerter Wärmezufuhr durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsbehandlung der Schlakken
unmittelbar nach dem Abgießen dieser Schlakken bei der Stahlgewinnung erfolgt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung der
Wärmezufuhr bei der Reduktion der flüssigen Schlacke unter Verwendung von elektrischer Ener- r>
gie durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als exotherm reagierende
Reduktionsmittel Aluminium, Silizium und/oder Magnesium und deren Legierungen allein oder in jo
Kombination miteinander verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Schlacken vor der Reduktion
Abfallprodukte zugeschlagen werden, die metallische Elemente in metallischer Form oder als
chemische Verbindungen enthalten, wie Schleifspäne, Abfallprodukte der chemischen Industrie, stark
verunreinigte Metalle, Zunder oder Neutralisationsprodukte.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß intermittierend gearbeitet wird,
indem man der Charge Wärme zuführt, sie reduziert, die ausreduzierte und sedimentierte Eisenlegierung
abgießt und diesen Verfahrensablauf wiederholt, bis die Restschlacke die gewünschte Zusammensetzung
aufweist.
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