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Verfahren zum, Reinigen von leichten Kohlenwasserstoffdestillaten
Patent 750 499 betrifft ein Verfahren zum Reinigen von leichten Kohlenwasserstoffdestillaten
bzw. deren neutralen oder schwach basischen Derivaten mit wäßrigen Laugen, denen
ein Salz einer Carbonsäure zugesetzt ist. Das Verfahren besteht darin, die Ausgangsstoffe
mit Laugen zu behandeln, die als Hilfsstoff ein Alkalisalz einer Fettsäure bzw.
ihrer Amino- oder Oxyderivate mit mindestens 3 und höchstens 8 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, wobei ein Teil der
Kohlenstoffatome in aromatischer Ringstruktur vorliegen kann, die Carboxylgruppe
jedoch nicht unmittelbar am Ring gebunden sein darf. Auf diese Weise gelingt es,
schwach sauer reagierende aromatische Stoffe, insbesondere Mercaptane, aus ihren
Lösungen in Kohlenwasserstoffen zu entfernen.
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Es ist bekannt, daß Mercaptane auch aus ihren Lösungen in Kohlenwasserstoffölen
u. dgl. mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyden entfernt werden können, welche
Alkalialkylphenolate enthalten. Es ist jedoch gefunden worden, daß bei Durchführung
der Entfernung Schwierigkeiten auftreten, welche durch die verhältnismäßig hohen
Viscositäten der die Alkylphenolate enthaltenden Ätzalkalilösungen verursacht sind.
Um übermäßige Verluste an organischen Lösungsmitteln durch Mitführen in der wäßrigen
Phase zu vermeiden, ist es erwünscht, daß die Viscosität dieser Phase unter 37,5
Centistokes liegt.
Unglücklicherweise haben jedoch alkalische Alkylphenolatlösungen,
welche das höchste Lösevermögen für Mercaptane aufweisen, auch Viscositäten, die
ganz beträchtlich über der vorstehend angegebenen Grenze liegen. In der Praxis kann
daher die löslichkeitssteigernde Eigenschaft von Alkylphenolaten nicht voll ausgewertet
werden, und aus diesem Grunde sind Alkylphenolate für sich nicht die besten bekannten
Löslichkeitsförderer für Mercaptane.
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Es ist nun gefunden worden, daß wäßrige Lösungen von Alkalihydroxyden,
die außer den im Hauptpatent genannten karbonsauren Salzen noch Alkalialkylphenolate
enthalten, Eigenschaften aufweisen, die sie zum Entfernen von Mercaptanen aus ihren
Lösungen in Kohlenwasserstoffdestillaten bzw. deren neutralen oder schwach basischen
Derivaten außerordentlich geeignet machen. Solche wäßrige Lösungen weisen Vorteile
auf, welche den Lösungen der einzelnen Komponenten nicht zukommen, und können nach
beendeter Raffination ohne Verlust an Löslichkeitsförderer durch einfaches Dämpfen
von den Mercaptanen abgetrennt werden.
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Es ist gefunden worden, daß die fettsauren Salze und die Alkylphenolate
beim Auflösen in Wasser eine gegenseitige lösende WiFkung aufeinander ausüben. Dies
ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich, welche die zur Sättigung einer sechsfach
normalen Kaliumhydroxydlösung erforderlichen Mengen von Kaliumsalzen von Alkylphenolen
bzw. Isobuttersäure bzw. eines Gemisches gleicher Teile dieser Stoffe angibt:
| Organische Radikale je |
| Kaliumsalz Liter gesättigte Lösung |
| in Gramm |
| Alkylphenolat ............. 155 |
| Isobutyrat ................ 316 |
| Gemisch ... .. ...... .. ..... 374 |
In Fig. i der Zeichnung zeigt Kurve i die Löslichkeitsverhältnisse von Kaliumalkylphenolaten
und Kaliumisobutyrat in sechsfach normaler Kalilauge. Für diese Kurve wurden die
Anteile von Isobutyratradikal in dem Gemisch aus Isobutyratradikal und Alkylphenolatradikal
in Gewichtsprozent aufgetragen im Vergleich zum Gesamtgehalt an dem Gemisch der
Radikale je Liter gesättigte Lösung (in Gramm). Ähnliche Kurven ergeben sich für
die Salze des Natriums und anderer Alkalimetalle wie auch für andere Fettsäuren
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Phenylessigsäure.
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Kurve 2 in Fig. i zeigt in Prozent die Mengen der aus einem direkt
destillierten West-Texas-Benzin durch Behandlung bei Zimmertemperatur mit io Volumprozent
einer sechsfach normalen wäßrigen Kalilauge, die mit verschiedenen Gemischen aus
Kaliumisobutyrat und Kaliumalkylphenolaten gesättigt war, entsprechen Mercaptane.
Wie ersichtlich, sind Gemische, welche etwa gleiche Mengen Isobutyrat und Alkylphenolat
enthalten, am wirksamsten, und die Spitzen der Kurven i und 2 fallen hinsichtlich
der Zusammensetzung des Gemisches aus Alkylphenolaten und Isobutyrat annähernd zusammen.
Gemische von Alkaliphenolaten, die wesentliche Mengen fettsaurer Salze enthalten,
zeigen weiterhin den wesentlichen Vorteil, daß sie ziemlich niedrige Viscositäten
aufweisen. Wäßrige Lösungen fettsaurer Salze haben im allgemeinen geringere Viscositäten
als gleich stark wirkende Alkylphenolatlösungen. Die Auswirkung dieser Tatsachen
ist in Fig. 2 der Zeichnung erläutert, in welcher die Viscositäten von mit Gemischen
von Kaliumalkylphenolat und Kaliumisobutyrat gesättigten sechsfach normalen Kaliumhydroxydlösungen
aufgetragen sind im Vergleich zu ihrem Gesamtgehalt an organischen Radikalen. Von
zwei Alkylphenolat-Isobutyrat-Mischungen, welche gleiche Gesamtmengen von organischen
Radikalen enthalten und von denen die eine einen überwiegenden Gehalt von Alkylphenolatradikalen
(Kurve i), die andere einen überwiegenden Gehalt von Isobutyratradikal aufweist
(Kurve 2), besitzt die zweitgenannte die niedrigere Viscosität.
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Normalerweise wird die Entfernung von Mercaptanen etwa bei Zimmertemperatur
durchgeführt. Bei Temperaturen, die wesentlich unter Zimmertemperatur liegen, nimmt
die Sättigungskonzentration der Löslichkeitsförderer und ihre Wirksamkeit rasch
ab, und bei steigenden Temperaturen sinkt die Raffinationswirkung rasch. Aus diesen
Gründen sollen die Behandlungstemperaturen etwa zwischen o bis 6o° und vorzugsweise
zwischen etwa r5 bis 40° liegen.
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Um die Gefahr einer Abscheidung eines Teiles der Salze und damit einer
Verstopfung des Systems zu vermeiden, werden vorteilhaft Lösungen verwendet, welche
zu nicht mehr als etwa 95 °/o und vorzugsweise zwischen etwa 30 und
9o °/a gesättigt sind. Die Menge an Löslichkeitsforderer in Mol j e Liter soll zweckmäßig
nicht geringer sein als 2 dividiert durch die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome
in dem Gemisch der löslichkeitsfördernden Salze; ferner soll die Summe von Alkalihydroxyd
und Löslichkeitsförderer in der Lösung, berechnet in Mol je Liter, mindestens 4
sein.
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Neben dem Alkylphenolat und den fettsauren Salzen kann die wäßrige
Lösung darin lösliche, organische Stoffe enthalten, die in der zu behandelnden organischen
Flüssigkeit praktisch unlöslich sind, Siedepunkte aufweisen, die genügend hoch über
dem Siedepunkt des Wassers liegen, um eine Regenerierung der mercaptidhaltigen verbrauchten
wäßrigen Lösung durch Dämpfen ohne wesentlichen Verlust an diesem Stoff zu ermöglichen,
und welche unter den Extraktionsbedingungen gegenüber den verschiedenen Komponenten
der wäßrigen Lösung, insbesondere gegenüber dem Alkalihydroxyd, chemisch inert sind.
Beispiele solcher Stoffe sind Propylenglykol, Butylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther,
Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Methylglycerin, Äthylglycerin,
Glycerinmonomethyläther, Glycerinmonoäthyläther, Äthanolamin, Diäthanolamin, Diaminopropanol
und Diaminobutanol.
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Was die Konzentration des Alkalihydroxyds in der wäßrigen Lösung anbetrifft,
so werden vorzugsweise Lösungen verwendet, welche nicht schwächer als normal und
vorzugsweise zwischen zwei- bis zehnfach normal sind.
Im allgemeinen
wird die wäßrige Lösung in einer Menge verwendet, welche etwa 5 bis ioo Volumprozent
der zu behandelnden Mercaptanlösung ausmacht. Die Behandlung kann durch einfaches
Vermischen der organischen Lösung der Mercaptane und der wäßrigen Lösung erfolgen;
es können aber auch Gegenstromverfahren angewendet werden, bei welchen die Mercaptanlösung
und die wäßrige Alkalihydroxydlösung etwa durch einen Turm oder durch eine Reihe
von Mischern und Absetzgefäßen geleitet werden.
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Sollte bei der Behandlung eine geringe :Menge von Mercaptanen in dem
Destillat zurückbleiben, welche diesem eine schwach saure Reaktion verleiht, so
kann dieser Rückstand in die Form von Disulfiden übergeführt werden. Ihre Menge
ist normalerweise so gering, daß sie hinsichtlich der Klopffestigkeit, der Bleiempfindlichkeit
usw. keine ungünstige Wirkung auf das Destillat ausübt.
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Die Regenerierung der verbrauchten Alkalihydroxydlösung, welche ein
Gemisch aus Alkylphenolat, fettsaurem Salz, Mercaptiden und gegebenenfalls anderen
organischen Stoffen der vorstehend beschriebenen Art enthält, kann durch Dämpfen
gemäß dem im Patent 726 68o beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Beispiel
Ein West-Texas-Benzin mit einem Gehalt von 0,073 °/o Mercaptanschwefel wurde im
Gegenstrom bei 32° in drei bzw. sechs Stufen behandelt mit 30 Volumprozent
einer sechsfach normalen Kalilauge, die sowohl Kaliumisobutyrat als auch Kaliumalkylphenolat
enthielt, wobei die Normalität in bezug auf Butyrat 1,85
und in bezug auf
Phenolat 1,5 betrug. Das behandelte Benzin hatte nach der dreistufigen Behandlung
einen Mercaptanschwefelgehalt von 0,0045 (/o und nach der sechsstufigen Behandlung
von o,oo2o 0/a.
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Wenn das gleiche Benzin unter den beschriebenen Bedingungen mit einer
sechsfach normalen Kalilauge im Gegenstrom extrahiert wurde, die nur mit Kaliumisobutyrat
praktisch gesättigt war, betrug der Mercaptanschwefelgehalt des behandelten Benzins
nach drei Stufen 0,0134 °/a und nach sechs Stufen o,oo85 °/o. Die folgende Tabelle
zeigt den Einfluß von Kaliumsalzen von Carbonsäuren auf die Extraktion von Mercaptanen
aus Benzin mit Hilfe von sechsfach normalen K 0 H-Lösungen, welche Alkylphenolate
enthalten. Die KOH-Lösungen waren bei 2o° gesättigt mit einem oder beiden der in
Betracht kommenden Hilfsstoffe. Die Extraktion wurde bei zo° ausgeführt mit io Volumprozent
an Lösung, auf Benzin bezogen.
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Der ursprüngliche Gehalt an Mercaptanschwefel betrug o,689
| Zusammensetzung |
| der an Hilfsstoff g-Wert |
| gesättigten Lösungen für |
| Benutzter davon als nAmylmer- Schwefel |
| Hilfsstoff gesamte p enolate captan entfernt |
| Ionen an |
| in g@Liter m Isooctan |
| Gewichts- |
| prozent |
| Kein ....... 0,0 0,0 1,84 7,1 |
| Phenolat ... iio,8 ioo,o 37,1 27,3 |
| Caprylat .... 20,0 0,0 7,7 i5,9 |
| Caprylat |
| Phenolat 150,0 53,0 56,o 40,0 |
| Phenylacetat 212,0 0,0 78,4 42,5 |
| Phenylacetat |
| Phenolat 265,0 l 26,5 163,0 57,0 |