DE951951C

DE951951C - Verfahren zur Umwandlung von Merkaptanen oder Merkaptiden in Disulfide mittels Sauersoff in einem Zweiphasensystem

Info

Publication number: DE951951C
Application number: DEN8703A
Authority: DE
Inventors: Willem Johan Pieters
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-04-02
Filing date: 1954-04-01
Publication date: 1956-11-08
Also published as: US2744054A; FR1099653A; NL80085C; GB769208A; BE527750A

Description

In Kohlenwasserstoffölen vorhandene Merkaptane können zu Disulfiden oxydiert werden, indem' das Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Sauerstoff mit einer wässerigen Alkalihydroxydlösung in Berührung gebracht wird. Die Merkaptane werden durch die Alkalihydroxydlösung aus dem Kohlenwasserstofföl extrahiert, und in dieser Lösung, in welcher sie als Merkaptide vorliegen, werden sie durch den vorhandenen Sauerstoff zu Disulfiden oxydiert, und die Disulfide gehen dann in das Kohlenwasserstofföl über. Der für die Oxydation erforderliche Sauerstoff ist in der wässerigen Alkalihydroxydlösung nur sehr wenig löslich, hat aber andererseits in dem Kohlenwasserstofföl eine bedeutend bessere Löslichkeit. Während des Oxydationsverfahrens muß der in der Alkalihydroxydlösung verbrauchte Sauerstoff deshalb aus dem Kohlenwasserstofföl nachgeliefert werden. Der Übergang des Sauerstoffs aus dem Kohlenwasserstofföl in die wässerige Alkalihydroxydlösung geht im allgemeinen Verhältnismäßig schwierig vor sich. Er kann jedoch erleichtert werden, wenn eine intensive Berührung der beiden Phasen herbeigeführt wird, oder auch die Alkalihydroxydlösung einen Lösungsvermittlef für Sauerstoff enthält.

Bei diesen Verfahren ist im allgemeinen eine beträchtlich größere Sauerstoffmenge erforderlich, al· der theoretischen Menge für die Umwandlung der Merkaptane in Disulfide entspricht. Dies bringt verschiedene Nachteile mit sich, besonders bei der Be-• handlung von Kohlenwasserstoffölen mit einem verhältnismäßig hohen.- Merkaptanschwefelgehalt. In diesem Fall wird der Sauerstoffüberschuß (und wenn Luft verwendet wird, die entsprechende Menge ίο Stickstoff) in dem Kohlenwasserstofföl nur gelöst, wenn Druck angewendet wird. Wenn der Druck nachläßt, entweicht ein Teil des Kohlenwasserstofföls mit dem Sauerstoff und gegebenenfalls Stickstoff aus dem für die Behandlung verwendeten Gefäß, besonders wenn etwas höhere Temperaturen verwendet werden, wie es oft in tropischen Regionen der Fall ist. Das gleichzeitige Entweichen des Kohlenwasserstofföls bedeutet einen Verlust.

Es wurde nun gefunden, daß die erforderliche Sauerstoffmenge durch die gleichzeitige Verwendung eines Peroxyds in einer Menge von 10 bis 45 °/₀ der stöchiometrischen Menge, berechnet auf die umzuwandelnden Merkaptane oder Merkaptide, herabgesetzt werden kann, so daß die obenerwähnten Nachteile vermieden werden. Wenn Peroxyd gleichzeitig verwendet wird, während der Sauerstoffdruck aufrechterhalten bleibt, wird die Oxydation der Merkaptane (Merkaptide) zu Disulfiden beträchtlich beschleunigt, so daß in einer gegebenen Apparatur pro Zeiteinheit eine bedeutend größere Menge Kohlenwasserstofföl behandelt werden kann als ohne Verwendung von Peroxyd.

Es war schon bekannt, ein Kohlenwasserstofföl durch Behandlung mit einer wässerigen Hydroxydlösung in Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd oder Natriumperoxyd von Merkaptanen zu befreien, aber in diesem Fall werden die Peroxyde als Alternative für die Anwendung von Sauerstoff verwendet, d. h., die Peroxyde werden zur Lieferung des Sauerstoffs verwendet. Weiter war es bekannt, Kohlenwasserstofföle, aus welchen der größere Teil der Merkaptane schon durch die Behandlung mit einer Alkalihydroxydlösung entfernt wurde, von weiteren Merkaptanen zu befreien, indem die Kohlenwasserstofföle nach Entfernung der Alkalihydroxydlösung mit einem organischen Peroxyd behandelt werden. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Peroxydmenge zumindest so groß, daß das Peroxyd die stöchiometrische Sauerstoffmenge (bezogen auf die Merkaptane) liefert, während in manchen Fällen ein Mehrfaches dieser stöchiometrischen Menge verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Umwandlung von Merkaptanen oder Merkaptiden in Disulfide mittels Sauerstoff in einem Zweiphasensystem, wobei eine Phase von einem Kohlenwasserstofföl, insbesondere Benzin oder Kerosin, und die andere von einer wässerigen Alkalihydroxydlösung gebildet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Peroxyd in einer Menge von 10 bis 40 ⁰J₀ der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die umzuwandelnden Merkaptane oder Merkaptide, gleichzeitig verwendet wird. Vorzugsweise verwendet man das Peroxyd in einer Menge von 15 bis 25% der stöchiometrischen Menge.

Organische Peroxyde können in den meisten Fällen direkt in dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl in den erwähnten Mengen gelöst werden. Wasserstoffperoxyd kann nur schwer in den Kohlenwasserstoffölen gelöst werden. Es kann jedoch bequem mit dem Kohlenwasserstofföl in Form einer alkoholischen Lösung gemischt werden, oder es kann in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung, z. B. einer 35%igen Lösung, in das Kohlenwasserstofföl eingespritzt werden. Die Peroxyde müssen jedoch zu dem Kohlenwasserstofföl und nicht zu der wässerigen Alkalihydroxydlösung zugegeben werden, da sie sich in der letzteren Lösung zersetzen.

Für den erfindungsgemäßen Zweck sind Peroxyde der verschiedensten Arten geeignet. Außer dem schon erwähnten Wasserstoffperoxyd sind folgende Peroxyde geeignet: Dimethylperoxyd, Diäthylperoxyd, Propanperoxyd, Benzolperoxyd, Tetralinperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd. Es ist auch möglich, Peroxyde in dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl zu bilden, indem das Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Sauerstoff auf eine geeignete Temperatur, z. B. 75 bis 175⁰ und insbesondere 80 bis 100°, erwärmt wird, worauf das Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Sauerstoff mit einer wässerigen Alkalihydroxydlösung in Berührung gebracht wird, vorzugsweise bei etwas niedrigerer Temperatur. Vorzugsweise wird nur ein Teil des von den Merkaptanen zu befreienden Kohlenwasserstofföls mit Sauerstoff zur Bildung von Peroxyden erwärmt und dann dieser Teil mit dem Rest des Kohlenwasserstofföls vereint.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Praxis im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 70⁰, vorzugsweise von 10 bis 45°, ausgeführt, obgleich auch andere Temperaturen verwendet werden können. Der erforderliche Sauerstoff kann dem zu behandelnden Zweiphasensystem entweder als solcher oder in Form einer Mischung von Sauerstoff mit einem anderen Gas, das unter den Verfahrensbedingungen inert ist, z. B. Luft, zugeführt werden.

Der Sauerstoff kann entweder vorher in dem Kohlenwasserstofföl gelöst oder in das Kohlenwasserstofföl eingespritzt werden, während das letztere in Berührung mit der wässerigen Alkalihydroxydlösung ist. Die Sauerstoff menge ist mindestens so groß, daß sie zusammen mit dem vom Peroxyd gelieferten Sauerstoff theoretisch genügt, um die gesamte Menge der in dem Kohlenwasserstofföl vorhandenen Merkaptane in Disulfide umzuwandeln. Im allgemeinen übersteigt die erforderliche Sauerstoffmenge (ausschließlich des Sauerstoffs, der vom Peroxyd geliefert wird) nicht 100 bis 130 °/₀ der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die umzuwandelnden Merkaptane, während ohne Verwendung von Peroxyd in manchen iao Fällen eine Sauerstoff menge verwendet werden muß, die zweimal so groß ist als die stöchiometrische Menge.

Wenn das zu behandelnde Benzin oder Kerosin linen Merkaptanschwefelgehalt hat, der 0,04 bis 0,05 Gewichtsprozent nicht überschreitet, und das

Benzin oder Kerosin im Gleichgewicht mit der Atmosphäre ist, genügt im allgemeinen die im Benzin oder Kerosin vorhandene Sauerstoffmenge, um die gewünschte Oxydation durchzuführen. Jedoch wird das Verfahren zur Entfernung von Merkaptanen aus Benzin oder Kerosin häufig angewendet, kurz nachdem das Benzin oder Kerosin aus dem Rohöl hergestellt und gegebenenfalls anderen Vorbehandlungen unterworfen wurde, so daß es nicht mit Luft gesättigt

ίο ist. Es ist dann oft nötig, Luft oder ein anderes Sauerstoff enthaltendes Gas in dem Kohlenwasserstofföl zu lösen.

Im allgemeinen wird das Verfahren bei Atmosphärendruck ausgeführt. Wenn das Verfahren bei Kohlenwasserstoffölen mit verhältnismäßig hohem Merkaptangehalt, z. B. einem Merkaptanschwefelgehalt von 0,06 Gewichtsprozent oder höher angeswendet wird, und wenn Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird, kann es ratsam sein, bei etwas erhöhtem Druck zu arbeiten, so daß eine genügende Sauerstoffmenge in dem Kohlenwasserstofföl gelöst wird, aber der Druckanstieg kann dann beträchtlich geringer sein, als wenn keine Peroxyde zur Aktivierung der Sauerstoffwirkung verwendet werden.

Um den Übergang des Sauerstoffs aus dem Kohlenwasserstofföl in die wässerige Alkalihydroxydlösung zu erleichtern, muß eine intensive Berührung zwischen den zwei Phasen bewirkt werden, z. B. mittels einer Zentrifugalmischapparatur oder einer Kolloidmühle.

Eine geeignete Zentrifugalmischapparatur ist der

sogenannte Turbomischer (s. John H. Perry, Chemical Engineers Handbook 1941, S. 1554 und !555J- Eine geeignete Kolloidmühle ist die sogenannte Hurrelmühle.

Die gewünschte Berührung zwischen dem Kohlenwasserstofföl und der wässerigen Alkalihydroxydlösung kann auch bewirkt werden, indem die letztere unter hohem Druck sehr fein in dem Kohlenwasserstofföl versprüht wird, z. B. mittels einer Sprühdüse, oder umgekehrt, indem das Kohlenwasserstofföl auf diese Art in der wässerigen Alkalihydroxydlösung versprüht wird.

Die verschiedenen Mittel, die gewöhnlich bei Extraktionen angewendet werden, um die Oberfläche zwischen der zu extrahierenden Phase und dem Extraktionsmittel zu vergrößern, können auch für den vorliegenden Zweck verwendet werden. So kann das Verfahren in einer Kolonne ausgeführt werden,

So die mit Packungseinheiten oder Vorsprüngen oder rotierenden Scheiben versehen ist.

Als Alkalihydroxydlösung sind sowohl wässerige Natrium- als auch KaHumhydroxydlösungen mit sehr verschiedenen Konzentrationen geeignet. Vorzugsweise ist die Konzentration zweifachnormal oder höher.

Um die Extraktionswirkung der wässerigen Alkalihydroxydlösung auf Merkaptane noch weiter zu erhöhen, können geeignete Lösungsvermittler darin gelöst werden. Beispiele für geeignete Lösungsvermittler in wässerigen Allcalihydroxydlösungen sind: Amino- und Oxyalkylamine, in welchen die Alkylgruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, Glykole, Aminoglykole und Diarninoalkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Diamino-, Dioxy- oder Aminooxydialkyläther oder -thioäther, in welchen die Alkylgruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, Alkalisalze, besonders Kaliumsalze von Fettsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Isobuttersäure) oder von Oxy- oder Aminofettsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder von Phenylessigsäure oder Oxy- oder Aminophenylessigsäuren oder von Alkylphenolen oder Mischungen aus zwei oder mehr der erwähnten Verbindungen. Die Konzentration, mit welcher der Lösungsvermittler in der wässerigen Alkalihydroxydlösung verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen ϊ und 50 Gewichtsprozent.

Besonders geeignet sind die wässerigen Lösungen eines Alkaljhydroxyds und eines Phenolates (welches eventuell mit Alkylgruppen mit im ganzen nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und das keine anderen Substituenten enthält), die höchstens 54 Volumprozent Wasser und mindestens 2 Mol pro Liter freies Alkalihydroxyd enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Entfernung von Merkaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl, sondern auch bei der Regenerierung einer Alkalihydroxydlösung, welche zur Extraktion von Merkaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl gedient hat und Merkaptide enthält, angewandt werden, indem man die zu regenerierende Lösung in Gegenwart eines Kohlenwasserstofföls mit Sauerstoff und Peroxyd behandelt.

Das Verhältnis des Volumens der wässerigen Alkalihydroxydlösung zum Volumen des Kohlenwasserstofföls kann in weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 5.

Wenn das Verfahren zur Entfernung von Merkaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl angewandt wird, so kann das Kohlenwasserstofföl mit einer Menge der wässerigen Alkalihydroxydlösung behandelt werden, die beträchtlich kleiner als die Kohlenwasserstoffmenge ist und z. B. 5 bis 50 Volumprozent und im besonderen 10 bis 20 Volumprozent, berechnet auf das Kohlenwasserstofföl, beträgt.

Wenn das Verfahren für die Regenerierung einer Alkalihydroxydlösung, die Merkaptide enthält, verwendet wird, ist es vorzuziehen, das Verhältnis des Volumens der wässerigen Alkalihydroxydlösung zu dem Volumen des Kohlenwasserstoff Öls zwischen 0,2 und 5, insbesondere 0,5 und 2, zu wählen.

Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.

Sogar, wenn das Verfahren für die Oxydation der im Kohlenwasserstofföl vorhandenen Merkaptane zu Disuffiden angewendet wird, ist die wässerige Alkalihydroxydlösung nach dem Abtrennen der Phasen am Ende des Verfahrens als solche zur Behandlung einer frischen Kohlenwasserstoffölmenge geeignet, da sich in der wässerigen Alkalihydroxydlösung die Merkaptane nur zeitweilig in Merkaptide umwandeln und die während der Oxydation gebildeten Disulfide sich wieder in dem Kohlenwasserstofföl lösen, so daß sich keine Verunreinigungen in der wässerigen Alkalihydroxydlösung ansammeln.

Das Verfahren wird besonders auf leichte Kohlenwasserstofföle (d. h. Kohlenwasserstofföle mit einem Siedepunkt oder Endsiedepunkt von nicht mehr als 350⁰), Benzin oder Kerosin, z. B. Benzin oder Kerosin, das durch direkte Destillation aus Rohölen erhalten wurde, Benzin und Kerosin, das aus Schwerölen durch Kracken erhalten wurde, und die sogenannten reformierten Benzine angewandt. Wenn jedoch das Verfahren auf Kohlenwasserstofföle angewendet wird, die ungesättigte Bestandteile enthalten, besonders Krackbenzin und reformiertes Benzin, ist es nötig, dem öl ein Antioxydans zuzugeben, z. B. ein Arylamin oder ein Alkylphenol, dessen Alkylgruppen im ganzen 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, um die Bildung von Harz aus den ungesättigten Bestandteilen des Öles zu verzögern. Im allgemeinen ist eine Menge von 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent an Antioxydans ausreichend.

Das Kohlenwasserstofföl enthält am Ende der Behandlung kein Peroxyd mehr, weil das Peroxyd während der Berührung des Kohlenwasserstofföls mit der wässerigen Alkalihydroxydlösung vollständig zersetzt wird. Ferner beeinträchtigt die Verwendung eines Peroxyds nicht die Stabilität des Kohlenwasserstofföls gegen Harzbildung.

Es kann weiterhin erwünscht sein, aus den Kohlenwasserstoffölen etwaige vorhandene Säuren, wie z. B. Schwefelwasserstoff, mittels einer verdünnten wässerigen Alkalihydroxydlösung und vor der Oxydation der Merkaptane zu entfernen. Besonders bei Krackprodukten hat eine Vorbehandlung mit verdünnter Ätzalkalilösung den weiteren Vorteil, daß aromatische Merkaptane, welche schwieriger als aliphatische Merkaptane oxydiert werden, in beträchtlicher Menge aus dem Kohlenwasserstofföl entfernt werden. Diese Vorbehandlung wird vorzugsweise ausgeführt, bevor die gekrackten Produkte in Berührung mit dem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas kommen, wodurch die Bildung von harzartigen Stoffen verhindert wird.

Wenn das Verfahren zur Entfernung von Merkaptanen aus Kohlenwasserstoffölen angewandt wird, gehen die während der Oxydation gebildeten Disulfide wieder in das Kohlenwasserstofföl über, und aus diesem Grunde ist das Verfahren hauptsächlich zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen mit einem niedrigen Merkaptangehalt geeignet, d. h. niedriger als 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise niedriger als 0,02 Gewichtsprozent bezogen auf Merkaptanschwefel.

Wenn ein Kohlenwasserstofföl mit einem Merkaptanschwefelgehalt von 0,05 Gewichtsprozent und mehr behandelt wird, kann der größere Anteil der Merkaptane gewünschtenfalls zusammen mit anderen Schwefelverbindungen zuerst durch eine der bisher bekannten Methoden und dann der letzte Rest der ursprünglich vorhandenen Menge an Merkaptanen durch Oxydieren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden.

Das vorliegende Verfahren ermöglicht eine sehr einfache Methode, durch welche Kohlenwasserstofföle, insbesondere Benzin oder Kerosin, von Merkaptanen in einem kurzen Zeitraum, welcher in vielen Fällen zwischen 2 und 20 Minuten variiert, befreit werden können. Wenn das Kohlenwasserstofföl Merkaptane enthält, welche schwierig zu oxydieren sind, kann es nötig sein, das öl und die wässerige Alkalihydroxydlösung miteinander in der beschriebenen Weise über einen längeren Zeitraum in Berührung zu halten. Bei einer ausreichend intensiven Berührung zwischen dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl und der wässerigen Alkalihydroxydlösung ist es jedoch selbst bei dem letzteren Fall möglich, Kohlenwasserstofföl von Merkaptanen innerhalb einer Stunde zu befreien, und zwar in einem solchen Ausmaß, daß das öl im sögenannten »Doctor-Test« negativ reagiert. Durch die folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel I

Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, wobei ein Benzin mit einem Siedebereich von 40 bis ioo°, das durch direkte Destillation aus einem Kuwait-Rohöl erhalten wurde, in einem dreistufigen »Turbomischer« mit einer wässerigen Alkalihydroxydlösung in Gegenwart von Sauerstoff behandelt wurde, um die im Benzin vorhandenen Merkaptane in Disulfide umzuwandeln. Die dabei verwendete wässerige Alkalihydroxydlösung hatte folgende Zusammensetzung: 34 Gewichtsprozent Wasser, 33 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd, 33 Gewichtsprozent Kresol (diese Prozentangabe bezieht sich auf Kresol, obgleich das Kresol sich mit einem Teil des Kaliumhydroxyds unter Bildung des Kresol-Kalium-Salzes verbindet).

Bei einer Anzahl von Versuchen wurde eine 1 %ige Lösung von Cumolhydroperoxyd in eine Probe des gleichen Benzins, das behandelt werden soll, eingespritzt, und zwar in einer Menge, welche für jeden der Versuche in der zweiten Spalte der Tabelle I gezeigt wird, jedoch in der Form, daß an dieser Stelle der durch das Benzin absorbierte Peroxydgehalt als Gewichtsprozent wiedergegeben wird. In der dritten Spalte der Tabelle I wird die Menge des durch das Benzin absorbierten Peroxyds als Prozentangabe <ler stöchiometrischen Menge, berechnet auf den Merkaptangehalt des Ausgangsbenzins, wiedergegeben. Für Vergleichszwecke wurden zwei Versuche ohne Zugabe von Peroxyd durchgeführt.

In der vierten Spalte der Tabelle I wird die Menge an Sauerstoff gezeigt, welche bei jedem Versuch in das Benzin eingespritzt wurde, bevor das Benzin mit der wässerigen Lösung von Kaliumhydroxyd und Kresolat in Berührung gebracht wurde. Die Menge an Sauerstoff wird durch die Prozentangabe der stöchiometrischen Menge, berechnet auf den Merkaptangehalt des Ausgangsbenzins, ausgedrückt.

Die fünfte Spalte der Tabelle I zeigt den Gesamtgehalt an verfügbarem Sauerstoff, d. h. die Summe aus der Menge an Luftsauerstoff und des Sauerstoffes, der durch das Peroxyd zugeführt wird. Diese Gesamtmenge an Sauerstoff wird gleichfalls als eine Prozentangabe der stöchiometrischen Menge, berechnet auf den Merkaptangehalt des Benzins, ausgedruckt.

Jeder Versuch wurde kontinuierlich ausgeführt, und alle 4 Stunden wurde sowohl der Merkaptangehalt des Ausgangsbenzins als auch der des aus dem Turbomischer entnommenen Benzins bestimmt. Die sechste Spalte der Tabelle I zeigt die Zufuhrgeschwindigkeit des Benzins, ausgedrückt in Liter pro Stunde. Die siebente Spalte der Tabelle I bezieht sich auf die durchschnittliche Berührungszeit, ausgedrückt in Sekunden, des Benzins mit der wässerigen Lösung des Kaliumhydroxyds und Kresolates.

Die Spalten 8 und 9 der Tabelle I zeigen den Merkaptangehalt des Ausgangsbenzins und den des dem Turbomischer entnommenen Benzins. Die angegebenen Zahlen sind Durchschnittszahlen aus sechs Bestimmungen, welche alle 4 Stunden durchgeführt wurden. Die Zahlen geben Gewichtsprozente am Merkaptanschwefel an.

Schließlich sind die Zahlen in der letzten Spalte der Tabelle I ein Maß für die Geschwindigkeit, mit welcher die Merkaptane zu Disulfiden oxydiert werden. Die Zahlen nennen den Faktor A von der Gleichung

In -Tj-= A't, worin C₀ den Merkaptanschwefelgehalt des Ausgangsbenzins und C₄ den Merkaptanschwefelgehalt des Benzins nach einer Behandlung von t Sekunden bedeuten.

TabeUe I

20	Ver	Peroxyd-	Peroxyd- sauerstoff	Luft sauerstoff	Gesamte Sauerstoff-	Zuführungs-	Be	Merkaptan- schwefelgehalt	IO*	A
suchs-	menge	in Prozent	in Prozent	menge ITl "ΡΤΩ7ΡΤ1"{"	gesclrwindig-	rührungs-	in- Gewichtsprozent		mal io³
nummer	IQ	der	der		keit'	zeit	mal	im End produkt	in Sek.-¹
	VjreWl CiTCS-	stöchio-	stöchio-		in	in		2
I	prozent mal io³	metrischen Menge	metrischen Menge	StOCIIlO- metrischen Menge	Liter/Stunde	Sekunden	in Zufuhr	27	10,0
2	0,0	0,0	200	200	75	400	124	17	4-5
3	0,0	0,0	100	100	75	400	163	12	5,5
30 4	2,0	8,0	100	108	75	400	156	3	6,2
5	!.7	8,0	HO	I18	75	400	144	2	9.1
6	3.0	20,0	100	120	75	400	119	26	10,0
7	5.3	35.0	100	I35	75	400	118		8,1
4.°	15.0	87	102	150	218	152

Aus den Ergebnissen der Versuche 1 und 2 ist zu ersehen, daß ohne die gleichzeitige Verwendung eines Peroxyds die theoretische Menge an Sauerstoff einen Faktor A von nicht mehr als 4,5 · io~³ gegenüber einem Faktor A von 10 · 10-³, wenn die doppelte Menge an Sauerstoff verwendet wird, ergibt.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 2, 3 und 4 zeigt, daß, wenn die theoretische Menge an Sauerstoff oder etwas mehr verwendet wird, eine Menge von Cumolhydroperoxyd von 8 °/₀ der stöchiometrischen Menge, berechnet auf den vorhandenen Merkaptanschwefel, nur ein verhältnismäßig leichtes Anwachsen des Faktors A verursacht. Jedoch wird Faktor A bedeutend höher, wenn die theoretische Menge an Sauerstoff mit 20% der stöchiometrischen Menge -von Cumolhydroperoxyd kombiniert wird (vgl. das Ergebnis von Versuch 5).

Eine weitere Erhöhung des Cumolhydroperoxydgehaltes auf 35 °/o der stöchiometrischen Menge (Versuch 6) ergibt nur noch eine schwache weitere Erhöhung des Faktors A, verglichen mit dem Wert, der mit 20% Cumolhydroperoxyd erhalten wird.

Schließlich zeigt das Ergebnis von Versuch 7, daß ein beträchtlicher Wert für Faktor A schon bei der Anwendung einer Menge von Cumolhydroperoxyd, die 15% der stöchiometrischen Menge beträgt, er-

halten wird. Im Versuch 7 ist die Gesamtmenge an Sauerstoff 102 °/₀ der stöchiometrischen Menge. Ein Vergleich des Ergebnisses des Versuches 7 mit denen der Versuche 2 und 3, gemäß welchen die Gesamtmenge an Sauerstoff 100 bzw. 108 °/₀ der stöchiometrischen Menge beträgt, zeigt, daß bei der gleichen Gesamtmenge an verfügbarem Sauerstoff die Kombination von Luftsauerstoff mit einer -verhältnismäßig kleinen Menge an Peroxyd eine bedeutend höhere Oxydationsgeschwindigkeit ermöglicht als diejenige, welche bei der Anwendung von Luftsauerstoff allein, d.h. ohne irgendein Peroxyd, erhalten wird.

Beispiel II

Die Versuche dieses Beispiels wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel I durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein Benzin mit einem Siedebereich von 80 bis 200° verwendet wurde, und das durch thermische Krackung erhalten wurde. Gerade so wie im iao Beispiel I wurde zur Entfernung der Merkaptane eine Lösung verwendet, die aus 34 Gewichtsprozent Wasser, 33 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und 33 Gewichtsprozent Kresol bestand. Die Versuchsergebnisse dieses Beispiels werden in Tabelle II in der gleichen Weise wie in Tabelle I gezeigt.

	Peroxyd- menge in Gewichts prozent mal ίο³	Peroxyd- sauerstofi in Prozent der stöchio metrischen Menge	Luft- sauerstofF in Prozent der stöchio metrischen Menge	Tabelle II	Züführungs- geschwindig- keit Liter/Stunde	Be rührungs- zeit in Sekunden	Merk schwei in Gewic ma in Zufuhr	aptan- elgehalt ltsprozent IO⁴ im End produkt	A mal io³ in Sek.-¹
Ver- suchs- nuTnmer	0,0 0,0 32,0 12,0	0,0 0,0 35.0 9,o	200 100 200 89	Gesamte Sauerstoff menge in Prozent der stöchio- metrischen Menge	40 40 75 40	654 654 400 654	482 285 378 372	II 80 19 30	5,8 1,8 7,5 3,9
I 2 3 4			200 100 235 98

Die Versuchsergebnisse der Tabelle II zeigen, daß auch ein durch thermische Krackung erhaltenes Benzin vorteilhaft durch eine Kombination von Sauerstoff mit einer verhältnismäßig kleinen Menge eines Peroxyds behandelt werden kann.

Beispiel III

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um zu zeigen, daß für die vorliegenden Zwecke auch andere Peroxyde als Cumolhydroperoxyd geeignet sind. Diese Versuche wurden mit folgenden Peroxyden, nämlich tert.-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd und Wasserstoffsuperoxyd, und in gleicher Weise wie im Beispiel ι durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt, welche in der gleichen Weise wie die Tabellen I und II angeordnet ist. Zum Vergleich wird das Versuchsergebnis Nr. 5 der Tabelle I nochmals in Tabelle III gezeigt.

Wie aus den in der Tabelle III gezeigten Ergebnissen ersehen werden kann, sind die verschiedenen Peroxyde, die untersucht wurden, gleicherweise für die vorliegenden Zwecke geeignet.

	Art des	Peroxyd- menge in Ge wichts	Peroxyd-	Tabelle	III	*/Al-* führungs- geschwin- digkeit	Be rührungs- zeit	Merkaptan-	im End	A mal io³
	Peroxyds	prozent mal io³	sauer-			Liter/ Stunde	in Sekunden	schwefel-	pro	in Sek.-¹
			stoff in Prozent der	T ft	Gesamte			gehalt in Gewichts prozent mal 10*	dukt
Ver suchs-			stöchio- metri-	.Luit- sauerstoff in Prozent der	Sauerstofi- menge in Prozent der			in
nummer	Cumolhydro		schen	stöchio- metrischen TUT ««■	stöchio- metrischen			Zu	3
	peroxyd	3,0	Menge	Menge	Menge	75	400	fuhr		9,1
	tert.-Butyl-
I	hydro-		20					119	2
	peroxyd	5,o		100	120	75	400			10,6
2	Benzoyl								8
	peroxyd. . .	8,0	38			75	400	142		7-9
	Wasserstoff			118	156				2
3	superoxyd ..	o,7	19			75	400	190		10,0
				87	106
4		19					121
		92	III

Claims

Patentansprüche: i. Verfahren zur Umwandlung von Merkaptanen oder Merkaptiden in Disulfide mittels Sauerstoff in einem Zweiphasensystem, wobei eine Phase von einem Kohlenwasserstofföl, insbesondere Benzin oder Kerosin, und die andere von einer wässerigen Alkalihydroxydlösung gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig ein Peroxyd in einer Menge von 10 bis 40% der stöchiometrischen Menge, berechnet auf die umzuwandelnden Merkaptane oder Merkaptide, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxyd in einer Menge von 15 bis 25% der stöchiometrischen Menge, berechnet auf die umzuwandelnden Merkaptane oder Merkaptide, verwendet wird. iao
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyd Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperoxyd oder Wasserstoffperoxyd verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei der Um-

Wandlung von Merkaptanen, die in Kohlenwasserstoffölen anwesend sind, zu Disulfiden Anwendung findet
5. Verfahren nach Anspruch r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei der Regenerierung von wässerigen Alkalihydroxydlösungen, welche zur Extraktion von Merkaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl verwendet wurden, Anwendung findet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Alkalihydroxydlösung einen Lösungsvermittler für Merkaptane enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Sauerstoff zusammen mit dem Sauerstoff, welcher durch das Peroxyd zugeführt wird, zumindest der theoretischen Menge, die zur Umwandlung der Merkaptane zu Disulfiden benötigt wird, entspricht.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Sauerstoff (ausschließlich des vom Peroxyd gelieferten Sauerstoffs) 100 bis 130% der stöchiometrischen Menge, berechnet" auf die umzuwandelnden Merkaptane, beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in Form von Luft verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,, daß die Umwandlung der Merkaptane oder Merkaptide in Disulfide bei einer Temperatur von ^r bis 80°, vorzugsweise 10 bis 45⁰, ausgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis io, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührung zwischen dem Kohlenwasserstofföl und der wässerigen Alkali-' hydroxydlösung durch einen Zentrifugalmischer, bewirkt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Verfahren zur Umwandlung von Merkaptanen, die in gekrackten oder umgewandelten Benzinen vorhanden ' sind, in Disulfide verwendet wird, ein Antioxydans in dem betreffenden Benzin gelöst ist, -
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Umwandlung von Merkaptanen zu Disulfiden bei einem Kohlenwasserstofföl angewandt wird, das einen Merkaptanschwefelgehalt von nicht mehr als 0,05 Gewichtsprozent besitzt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis Γ3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis des Kohlenwasserstofföls zu der wässerigen Alkalihydroxydlösung zwischen 0,05 und 5 liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Verfahren zur Umwandlung von in einem Kohlenwasserstofföl anwesenden Merkaptanen zu Disulfiden Anwendung findet, die Menge der wässerigen Alkalihydroxydlösung 5 bis 50 Volumprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Volumprozent der Kohlenwasserstoffölmenge beträgt.

θ 609506/275 4.56 (609677 11.56)