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Verfahren zur Entschwefelung von leichten Mineralölfraktionen Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entschwefelung von leichten Mineralölfraktionen,
insbesondere Benzin (Destillierbenzin, Krackbenzin usw.). Bei diesem Raffinationsvorgang,
dem sogenannten Süßen des Benzins, handelt es sich bekanntlich darum, schädliche
Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptane usw., zu entfernen oder
sie in unschädliche Verbindungen umzuwandeln. Zu diesem Zweck ist es bekannt, Benzin
mit Alkalihydroxydlösungen zu behandeln, beispielsweise mit Natronlauge. Dabei wird
der größte Teil des vorhandenen Schwefelwasserstoffs entfernt, die anwesenden Mercaptane
werden aber nur geringfügig beseitigt. Durch Zusätze zu den Alkalihydroxydlösungen
wurde bereits versucht. die Wirkung der Entschwefelung zu verbessern, um auch die
Mercaptane zu erfassen. So wurden beispielsweise Butylenglykol, Buttersäure und
phenolhaltige Stoffe als Zusätze benutzt. Früher wurde der Natronlauge auch Bleiglätte
zugegeben, wodurch sich infolge des gebildeten Natriumplumbats die Mercaptane in
Mercaptide umwandelten, die dann weiter durch Zugabe von freiem Schwefel in unschädliche
Disulfide übergeführt wurden.
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Alle diese Verfahren sind jedoch nicht voll befriedigend, da es nicht
nur auf die Entschwefelungswirkung ankommt, sondern auch erwünscht ist, daß das
verwendete Raffinationsmittel leicht regeneriert werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß eine sehr weitgehende Entschwefelung mit
leichter Entfernung auch der Mercaptane erhalten wird, wenn die zur Entschwefelung
des Benzins verwendeten Alkalihydroxydlösungen als Zusatz Polyoxybenzolcarbonsäuren,
beispielsweise Tannine oder Tanninsäuren und/oder Polyoxy-
Benzole
enthalten. Diese verbesserten Aikalihydroxydlösungen können nach ihrer Verwendung
regeneriert und erneut benutzt werden. Die Regenerierung kann einfach dadurch erfolgen,
daß durch die Alkalihydroxydlösung ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas durchgeleitet
wird, wobei die Mercaptane in Disulfide übergeführt und die öligen, bei der Regenerierung
sich bildenden Stoffe abgetrennt werden.
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An sich ist es bekannt, zur Entschwefelung von Benzin verwendete Alkalihydroxydlösungen
zu regenerieren. Bisher war hierzu eine Behandlung der Lösungen mit Dampf erforderlich,
um die Mercaptane zu entfernen. Die relativen Kosten dieser Dampfbehandlung werden
aber um so höher, je geringer der Anteil der Mercaptane in der Lösung ist. Dieses
Regenerierungsverfahren ist daher unwirtschaftlich, um so mehr, als auch die dazu
erforderlichen Anlagen einen nicht unerheblichen Umfang haben müssen. Bei dem Verfahren
nach der Erfindung genügt es demgegenüber, die Regenerierung durch Einblasen von
Luft oder anderer oxydierender Gase bei Raumtemperatur vorzunehmen, wodurch sowohl
eine schnell wirksame als auch billige Regenerierung bewirkt wird.
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Die Wirkungsweise des Verfahrens ergibt sich aus dem folgenden Ausführungsbeispiel.
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Mit einer Lösung von io °/o Na 0 H und i °/o Tannin, durch die Luft
durchgeblasen war, wurde reines Krackbenzin behandelt.
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Die Behandlung wurde in einem Behälter mit einer Stickstoffatmosphäre
ausgeführt, um innere Regenerierung zu vermeiden. In Abständen von i Minute wurden
Benzinproben entnommen und auf Mercaptane untersucht.
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Es ergaben sich folgende Werte:
| Mercaptan- |
| Probc gehalt |
| Gewichts- |
| prozent |
| Unbehandeltes Benzin . . . . . . . . . . . . . . 0,0142 |
| Benzin nach i Minute Behandlung . . 0,0078 |
| - - 2 Minuten - . . 0,0064 |
| - - 3 Minuten - .. 0,0058 |
| - - 4. Minuten - . . 0,0055 |
Nach 4 Minuten wurde die Behandlung unterbrochen, die Behandlungslösung abgezogen
und mehrere Minuten zur Regenerierung mit Luft durchgeblasen. Die Lösung wurde dann
wieder in den Behandlungsbehälter eingeleitet und die Behandlung des Benzins fortgesetzt.
Es ergaben sich folgende weitere Werte
| Mercaptan- |
| Probe gehalt |
| Gewichts- |
| prozent |
| Benzin nach der bisherigen Behandlung 0,0055 |
| - nach i Minute Behandlung... 0,0036 |
| - - -2 Minuten - ... 0,0033 |
| - - 3 Minuten - ... o,oo28 |
| - - 4 Minuten - ... 0,0025 |
Für die Behandlungslösung kann entweder Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd in einer
Konzentration von etwa io bis 45 °/o verwendet werden. Hinsichtlich der Wirksamkeit
ist Kaliumhydroxyd vorzuziehen. Wegen der Kosten wird jedoch im allgemeinen Natriumhydroxyd
zu bevorzugen sein. Der Gehalt an Tannin oder der anderen Katalysatoren in der Behandlungslösung
kann variieren. Es wurde gefunden, daß ein Gehalt von i bis 3 Gewichtsprozent am
wirkungsvollsten ist, obgleich auch so geringe Gehalte wie o,i Gewichtsprozent verwendet
werden können. Andererseits scheinen Gehalte von mehr als 5 Gewichtsprozent verminderte
Wirkungen zu ergeben. Die Behandlungslösung kann mit der zu behandelnden Erdölfraktion
in irgendeinem geeigneten Behandlungssystem in Berührung kommen, so z. B. in einem
gefüllten Turm oder einem System mit im Gegenstrom geschalteten Kontaktzonen. Die
Menge der verwendeten Lösung kann je nach den besonderen Behandlungsbedingungen
variieren. Im allgemeinen soll sie i bis
50 Volumprozent der behandelten
Erdölfraktion betragen. Die Behandlungstemperatur kann ebenfalls variieren. Für
die praktische Ausführung empfiehlt sich eine Temperatur von 24 bis 38°. Da diese
Werte den Raumtemperaturen entsprechen bzw. in einer Ölraffinerie leicht zu erreichen
sind, bietet diese Stufe des Verfahrens keine Schwierigkeiten.
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Einige weitere Punkte sind für das Verfahren wesentlich. Zunächst
hat der Gehalt an Katalysator in der Behandlungslösung einen Einfluß auf den Grad
der Regenerierung des Reaktionsmittels. Dieser Einfluß ergibt sich aus den Angaben
der nachstehenden Tabelle I, die zwar durch Laboratoriumsversuche erhalten wurden,
jedoch bei der praktischen Ausführung des Verfahrens als Grundlage dienen können.
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Das in diesem Fall verwendete Verfahren war folgendes Die Behandlungslösung
wurde sorgfältig aus 5 Grammol/Liter Na 0 H und i Grammol/Liter Parakresol mit einem
Gehalt von i
% Mercaptan hergestellt, und der Katalysator wurde dieser Lösung
nach dem Mercaptan zugesetzt. Die Lösung wurde i Minute lang in einem Separator
mit Luft durchgeschüttelt, die Menge der Luft im Verhältnis zur Lösung betrug 6:
1. Die Luft wurde dann durch Einlassen von Luft unter niedrigem Druck während io
Sekunden ersetzt und das Verfahren wiederholt. Der Grad des Sinkens des Mercaptangehalts
ist ein Maß der Aktivität des Katalysators. Die folgende Tabelle zeigt eine Anzahl
von durch dieses Verfahren erhaltenen Ergebnissen:
| Tabelle I |
| Mercaptanregenerierungsgrade |
| °/" Min. i Teil Na-p-Cresylat |
| Lösungen mit einem Gehalt von n-Butylmercaptan |
| Gehalt in Prozent I Galläpfelsäure I Tannin |
| 0 0,003 0,003 |
| 0,25 0074 0077 |
| 0,50 0,118 0,085 |
| 1,00 0,122 o,136 |
Ein weiteres wesentliches Moment bei der Regenerierung liegt darin,
daß die Regenerierung nicht bis zu einem Punkt der vollkommenen Umwandlung der Mercaptide
in Disulfide durchgeführt werden muß, da schon etwas vor diesem Punkt eine Oxydation
des katalytischen Stoffes selbst eintritt, die seine weitere Wirksamkeit aufhebt.
Im allgemeinen ist allerdings die Menge des verbleibenden Mercaptans ziemlich gering,
wie sich aus der nachstehenden Tabelle 1I ergibt. Die hier gewonnenen Angaben stammen
wieder von Laboratoriumsversuchen, die aber der praktischen Durchführung entsprechen.
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Das Verfahren zur Gewinnung dieser Werte war folgendes: Eine Lösung,
die 5 Grammol/Liter freies NaOH, i Grammol/Liter Natriumcresylat und einen bestimmten
Gehalt eines Oxydationskatalysators enthält, wurde für die Versuche hergestellt.
Ein Anteil von n-Butyl-Mercaptan, der größer ist als der für die Stabilisierung
nötige, wurde dann zur Lösung zugegeben. Die Lösung wurde abwechselnd durch Blasen
mit Luft regeneriert und wieder mit Mercaptan angereichert, und zwar für sieben
solche Versuche. Der Grad der Regenerierung wurde so eingeregelt, daß der Unterschied
des Mercaptangehalts ungefähr o,2 Gewichtsprozent bei jedem Versuch betrug. Am Ende
der sieben Versuche wurde die Lösung auf ihren Katalysatorgehalt untersucht. Wurde
keine bemerkenswerte Verminderung des Katalysatorgehalts während der obigen Operation
erhalten, so wurde das Verfahren unter Verwendung der gleichen Lösung, aber mit
einem geringeren Mercaptangehalt wiederholt. Wenn eine erhebliche Verminderung des
Katalysatorgehalts festgestellt wurde, so bedeutete dies, daß der vorhandene Mercaptangehalt
für die Stabilisierung des Katalysators nicht ausreichend war. Die Ergebnisse zeigt
die folgende Tabelle.
| Tabelle II |
| Grenzen des Mercaptangehalts zum Schutze der |
| Oxydationskatalysatoren |
| Verwendung von n-Butylmercaptan |
| Stoff Katalysatorgehalt Mercaptangehalt |
| in Gewichtsprozent in Gewichtsprozent |
| Galläpfelsäure 0,5 0,20 |
| - 1,0 0,25 |
| - 1,5 0,30 |
| Tannin ...... 0,5 0,25 |
| 1,0 0,25 |
| - ...... 1,5 0,25 |
Aus obigem ergibt sich, daß eine verhältnismäßig geringe Menge an restlichem Schwefel,
die (berechnet als Mercaptan) nicht über etwa
0,3 Gewichtsprozent der Alkalihydroxydlösung
beträgt, vollkommen ausreicht, um das Reagenz zu schützen.
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Die Alkalihydroxydlösung, die Polyoxybenzole enthalten, zeigen starkes
Katalysationsvermögen bei der Oxydation von Mercaptanen zu Disulfiden. Diese Fähigkeit
kann als ein Grad der Regenerierung ausgedrückt werden. Die folgende Tabelle zeigt
einige Angaben über diesen Grad. Die Angaben stammen von Laboratoriumsversuchen
unter sorgfältiger Kontrolle, um unterschiedliche Bedingungen des praktischen Verfahrens
auszuschalten, sie können aber bei der praktischen Durchführung benutzt werden.
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Das Verfahren war in diesem Falle folgendes: Eine Behandlungslösung,
die aus 5 Grammol/Liter Na O H und i Grammol/Liter Parakresol mit einem Gehalt von
1 °/o Mercaptan bestand, wurde hergestellt. Der Katalysator wurde dieser Lösung
nach dem Mercaptan zugesetzt. Die Lösung wurde in einem Separator mit Luft i Minute
lang durchgeschüttelt, das Verhältnis der Luft zur Lösung betrug 6: 1. Die Luft
wurde dann durch Einlassen von Luft niedrigen Drucks während io Sekunden ersetzt
und das Verfahren wiederholt. Der Grad des Sinkens des Mercaptangehalts ist ein
Maß für die Aktivität des Katalysators.
| Tabelle III |
| Mercaptanregenerierungsgrade |
| °/o/Min. i Teil Na-p-Kresylat |
| Lösungen mit einem Gehalt von n-Butylmercaptan |
| Gehalt in Prozent 1 Hydrochinon Pyrogallol |
| 0 0,003 0,003 |
| 0,25 0,107 0,295 |
| 0,50 o,163 0334 |
| 1,0 o,163 0,350 |
Diese Werte zeigen eine hohe katalytische Fähigkeit zur Oxydation von Mercaptan
bei verhältnismäßig geringen Mengen an Polyoxybenzolen.
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Es wurde schon bemerkt, daß es nötig ist, den Grad der Oxydation zu
kontrollieren. Nachstehende Tabellenwerte zeigen den Gehalt an Schwefel in Form
von Mercaptan, der in der regenerierten Lösung verbleiben muß, um den Oxydationskatalysator
zu schützen und seine Oxydation zu verhindern. Auch hier handelt es sich um Laboratoriumsversuche,
aber die Werte können beim praktischen Verfahren benutzt werden. Das zur Ausführung
dieser Versuche verwendete Verfahren war folgendes: Eine Lösung, die 5 Grammol/Liter
freies NaOH, i Grammol/Liter Natriumcresylat und einen bestimmten Gehalt an Oxydationskatalysator
enthält, wurde für die Versuche hergestellt. Ein Gehalt von n-Butylmercaptan, der
größer ist, als für die Stabilisation nötig ist, wurde dann der Lösung zugegeben.
Die Lösung wurde durch Luftdurchblasen abwechselnd regeneriert und wieder mit Mercaptan
angereichert, und zwar für sieben solche Versuche. Der Grad der Regenerierung wurde
so eingeregelt, daß der Unterschied des Mercaptangehalts etwa o,2 Gewichtsprozent
bei jedem Versuch betrug. Am Ende der sieben Versuche wurde die Lösung auf ihren
Katalysatorgehalt untersucht. Wurde keine bemerkenswerte Verminderung des Katalysatorgehalts
während der obigen Operation erhalten, wurde das Verfahren unter Benutzung der gleichen
Lösung, aber mit einem geringeren Mercaptangehalt wiederholt. Wenn eine erhebliche
Verminderung des Katalysatorgehalts festgestellt wurde, so bedeutete dies, daß der
vorhandene Mercaptangehalt für die Stabilisierung des Katalysators nicht ausreichend
war. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle.
| Tabelle IV |
| Grenzen des Mercaptangehalts zum Schutze der |
| Oxydationskatalysatoren |
| Verwendungen von n-Butylmercaptan |
| Stoff Katalysatorgehalt Mercaptangehalt |
| in Gewichtsprozent in Gewichtsprozent |
| Pyrogallol ..... 0,25 0,35 |
| 0,50 0,45*) |
| - .... 1,0 o,6o |
| - .... 1,5 0,75 |
| Hydrochinon .. 0,5 0,55 |
| - . 1,0 0,50 |
| - 1,5 o,65 |
| *) Hier wurde n-Propylmercaptan benutzt. |
Aus obigem ergibt sich, daß bei Verwendung dieser Reagenzien mit den angegebenen
Werten ein sehr wirkungsvolles Verfahren erreicht wird. Zunächst sind die Kosten
gering, denn die früher verwendete Dampfbehandlung ist durch die Zuführung von Luft
von verhältnismäßig geringem Druck ersetzt. Bei der Dampfbehandlung wird normalerweise
eine Anlage benötigt, die etwa einem Fraktionierturm entspricht, d.h. ein mit Platten
versehener Turm von ziemlicher Höhe, während das Luftdurchblasen in einer verhältnismäßig
einfachen und billigen Anlage vorgenommen werden kann. Die Menge der verwendeten
Luft ist verhältnismäßig gering, sie beträgt gewöhnlich nicht mehr als das Drei-
oder Vierfache der theoretischen Menge. Der Regenerierungsvorgang kann beliebig
gesteuert werden. Die verwendeten Lösungen brauchen daher nicht von unnötig hoher
Viskosität zu sein, da sie bis zu einem Grad regeneriert werden können, bei dem
sie selbst bei mäßigen Konzentrationen der Alkalihydroxydlösung genügend wirksam
sind.
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Es ist wichtig, daß der Regenerierungsgrad so eingestellt wird, daß
der Mercaptangehalt der Lösung nicht weniger als etwa 0,35 Gewichtsprozent
beträgt. Es ist klar, daß ein größerer Gehalt verwendet werden muß, um größere Anteile
des Katalysators, wie durch Tabelle IV gezeigt, zu schützen.
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Das Verfahren hat verschiedene sehr wertvolle Vorteile. Von großer
Wichtigkeit ist, daß der Schwefel tatsächlich aus der Mineralölfraktion entfernt
wird und nicht nur in die Disulfidform umgewandelt wird. Das ist deswegen von Bedeutung,
weil Disulfide, obwohl kaum korrosiv und auch geruchlos, die Bleiempfindlichkeit
von Benzin sehr ungünstig beeinflussen. Infolgedessen erfordert ein modernes Verfahren
die Entfernung des Schwefels und nicht nur die Umwandlung von schädlichen Schwefelverbindungen
(Mercaptanen) in weniger schädliche. Wesentlich ist ferner, daß die Regenerierung
statt durch Dampf mit Luft von niedrigem Druck ausgeführt werden kann, was eine
große Kostenersparnis bedeutet. Auch die hierzu verwendete Anlage ist, wie bereits
bemerkt, einfach im Aufbau. Auf die geringe Konzentration der Alkalihydroxydlösung
wurde ebenfalls bereits hingewiesen.
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Die verwendeten katalytisch wirkenden Zusätze sind von besonderer
Wichtigkeit. Im allgemeinen wurde gefunden, daß Polyoxybenzolcarbonsäuren und gewisse
ihrer Derivate für diesen Zweck brauchbar sind. Solche Säuren sind die Dioxybenzoesäuren
einschließlich der Protocatechusäure und der Resorcylsäuren und der Trioxybenzoesäuren
wie der Galläpfelsäure und ihre verwandten Verbindungen und Derivate. Indessen sind
Stoffe wie Tannin oder Gerbsäure vorzuziehen. Der Ausdruck Gerbsäure oder Tannin
ist dabei allgemein zu verstehen. Die meisten dieser Stoffe sind im Pflanzenreich
weit verbreitet. Sie sind in Wasser löslich, besitzen einen sauren adstringierendenGeschmack,
werden durch Eisensalze dunkelblau oder grün gefärbt, fällen Gelatine und können
als Gerbmittel bei der Lederherstellung aus tierischen Häuten verwendet werden.
Die Konstitution vieler Gerbsäuren ist noch etwas unklar. Einige scheinen Glukoside
von Galläpfelsäuren zu sein und zerfallen beim Kochen in verdünnten Säuren in Galläpfelsäure
und Zucker. Andere enthalten Phloroglucin, bei Schmelzen mit K O H bilden diese
meist Protocatechusäure und Phloroglucin. Von den Tanninsäureverbindungen seien
genannt Gallusgerbsäure, Digallussäure, Gallylgallussäure und die verschiedenen
Tanninstoffe, die aus Eichenrinde, Chinarinde, Kaffee, Moringatannin, Catechu, Kastanien,
Blauholz, Färberbaumhoiz und anderen natürlichen Quellen stammen. Viele solcher
Stoffe scheinen Verbindungen in der Art von Polyoxyflavopinacol zu enthalten und
ergeben beim Schmelzen mit Alkali Polyoxybenzole, wie Phloroglucin, Resorcin oder
Pyrogallol, und Polyoxybenzolcarbonsäuren, wie Protocatechusäuren oder Gallussäuren.
Alle diese Verbindungen sind als Äquivalente anzusehen und fallen unter den hier
verwendeten Ausdruck Tanninsäuren.
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Eine große Zahl von vegetabilischen Tanninen ist in Verbindung mit
dem vorliegenden Verfahren untersucht worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.
Die Werte wurden in der Weise ermittelt, wie weiter oben bei Tabelle I angegeben
wurde.
| Tabelle V |
| Übersicht über die Tanninschätzungen |
| Verhältnis von Luft zur Lösung = 6 : 1; Mercaptan |
| = n-C4 H,SH; Temperatur = 27°; Lösung = 5 Teile |
| N a O H + 1 Teil Natriumcresylat ; Tanningehalt =10/0. |
| Durchschnittlicher |
| Tannin aus Regenerierungswert |
| (Prozent S regen/Min.) |
| Kastanien ................ o,1g |
| Australische Akazienrinde .... o,18 |
| Färbereichenrinde . .. . . ... .. . o,o9 |
| Quebrachorinde . . . . . . . . . . . . o,1o |
| Tara ........... - . * * « - * * » o,16 |
| Färbermaulbeerbaum ........ 0,05 |
| Blauholz .................. 0,14 |
| Ulme ..................... o,13 |
| Fichte .................... 0,08 |
| Eiche .................... 0,15 |
| Färberbaumholz ........... o,18 |
| Catechu ................... 0,10 |
| Gambir ............. ...... o,o9 |
Es ergibt sich aus dieser Tabelle, daB alle diese Stoffe beim vorliegenden
Verfahren verwendet werden können und einen brauchbaren Regenerierungswert ergeben,
obgleich die Stoffe unter sich in der Wirkung variieren.