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Verfahren zur Aufarbeitung von beim oxydativen AufschluB fester Brennstoffe
erhältlichen rohen Carbonsäuregemischen Aus Kohle und ähnlichen Brennstoffen gewinnt
man seit geraumer Zeit durch Behandlung mit oxydierend wirkenden starken Säuren
oder Alkalien Oxydationsprodukte, die aus niedermolekularen Carbonsäuren, vor allem
aus Benzolpolycarbonsäuren, sowie aus höhermolekularen Carbonsäuren noch nicht aufgeklärter
Konstitution bestehen. Die Erfindung löst die Aufgabe, aus diesem Säuregemisch destillierbare
Ester - das sind die Ester der niedermolekularen Carbonsäuren -herzustellen. Diese
Ester sind äußerst wertvoll, denn sie finden in der Pharmazie und Kosmetik Verwendung.
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Ältere Vorschläge lösen diese Aufgabe auf noch zu umständliche Weise.
So wird z. B. nach einem dieser Vorschläge aus dem Oxydationsprodukt zunächst das
Gemisch der niedermolekularen Carbonsäuren, welches außer Benzolpolycarbonsäuren
in untergeordneter Menge auch aliphatische Carbonsäuren enthält, durch eine Extraktion
mit bestimmten Lösungsmittelgemischen abgetrennt, gereinigt
und
daraufhin verestert. Nach Patent 948 503
wird das gesamte Oxydationsgemisch
unter Druck verestert, wodurch ein großer Teil der höhermolekularen Säuren in unlöslichen
Zustand übergeht und abgetrennt werden kann. Vor einer Schlußreinigung durch Destillation
muß der Rohester jedoch durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln von weiteren
höhermolekularen Bestandteilen befreit werden.
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Erfindungsgemäß werden in Weiterbildung des vorstehend genannten Verfahrens
nach Patent 948 503 auf überraschend einfache Weise destillierbare Ester
dadurch erhalten, daß man das Oxydationsprodukt unter erhöhtem Druck in Gegenwart
urpolarer Lösungsmittel verestert. Die weniger begehrten höhermolekularen Säuren
scheiden sich dabei so vollständig in Form unlöslicher Verbindungen aus, daß die
Ester ohne eine zusätzliche Extraktion nach Abtrennen der unlöslichen Verbindungen
sofort destilliert werden können. Das Verfahren beruht also darauf, daß bei einer
Veresterung unter Druck in Gegenwart eines urpolaren Lösungsmittels der gesamte
Anteil des Oxydationsproduktes, der aus. höhermolekularen Säuren besteht, bereits
vollständig ausgefällt bzw. in einen unlöslichen Zustand übergeführt wird. Dabei
findet teilweisse auch eine Decarboxylierung höherinolekularer Oxydationsbestandteile
statt, denn es wird in erheblichen Mengen Kohlendioxyd abgespalten. Die höhermolekularen
Bestandteile fallen vorteilhafterweise in Form einer besonders körnigen und damit
gut filtrierbaren Masse an, so daß sie sich leicht abtrennen lassen. Das Verfahren
erübrigt also nicht nur eine Extraktion, sondern es bewirkt die vollständige Veresterung
der niedermolekularen Säuren bei vollständiger Ausscheidung der höhermolekularen
Säuren in einem Arbeitsgang. Der dabei anfallende Rohester bedarf lediglich noch
der Befreiung vom organischen Lösungsmittel und einer Schlußreinigung durcheine
Destillation unter Vakuum.
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Für die Destillation der Ester eignet sich vor allem eine Vakuumdestillation
nach der Methode des fallenden Films. Im allgemeinen sind die Ester der niedermolekularen
Carbonsäuren nach Abtrennen von überschüssigem Alkohol verhältnismäßig dickflüssig,
so daß infolge der hohen Viskosität es nicht möglich ist, diesen Ester in der üblichen
"Weise, selbst im hohen Vakuum, zu destillieren. Demgegenüber läßt sich durch eine
Vakuumdestillation mit fallendem Film das gesamte Esterprodukt vollständig destillieren,
und es wird dementsprechend ein verhältnismäßig kleiner schmieriger Rückstand und
ein Esterdestillat in sehr guter Ausbeute erhalten.
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Die Abscheidung der höhenmolekularen Säuren verläuft an sich schneller
als die Druckveresterung, auch wenn man durch fortwährendes Abdestillieren des gebildeten
Wassers die Veresterung stärker beschleunigt. Mit dem Wasser destillieren auch "die
Alkohole und das urpolare Lösungsmittel ab, die, gegebenenfalls durch automatischen
Rückfluß nach Abscheiden des Wassers in einer Falle, -laufend ergänzt werden müssen.
Da von Anfang an anwesendes Wasser die Veresterung nur unwesentlich beeinflußt und
die Abscheidung der höhermolekularen Säuren keinesfalls stört, kann ohne weiteres
von einem «vasserhaltigen Oxydationsprodukt ausgegangen werden. Dadurch spart -
man Eindampfkosten bei der Herstellung des Ausgangsstoffes.
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Als urpolares Lösungsmittel haben sich aliphatische Kohlenwas-serstoffe,
wie Ligroin oder Benzin, b.ewähzt. Die Zahl' der in Frage kommenden Mittel ist verständlicherweise
groß, so daß eine erschöpfende Äufzählung unmöglich ist. Nicht jedes Lösungsmittel
ist gleich gut geeignet, so daß man zweckmäßigerweis:e von Fall zu Fall eine Reihe
von Lösungsmitteln oder -gemischen erprobt.
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Zusammenfassend läßt sich sagen, daß das Verfahren der Erfindung gestattet,
ausgehend von womöglich noch wasserhaltigen Brenn.stoffoxydationsprodukten, die
niedermolekularen Carbonsäuren rasch und. vollständig zu verestern und dabei im
gleichen Arbeitsgang die höhermolekularen Säuren abzuscheiden, so daß zur Isolierung
reiner Ester lediglich noch eine Destillation erforderlich ist. Da die Ausscheidung
der höhermolekularen Säuren außerordentlich scharf ist und keine niedermolekularen
Säuren verlorengehen, werden diese Säuren vollständig erfaßt, so daß die Ausbeute
an Esterdestillat entsprechend hoch ist. Beispiel i i 5o Teile urgetrocknetes, von
Salpetersäure befreites Oxydationsprodukt, das noch 5o Teile Wasser enthält und
durch Behandlung einer Gasflammkohle mit Salpetersäure der Dichte 1,2 unter erhöhtem
Druck erhalten wurde, werden mit 13o Teilen Butanol und 40o Teilen Benzin (Siedepunkt
ioo bis i2o°) in einem Veresterungsautoklav langsam über mehrere Stunden unter dauerndem
Rühren auf igo° erhitzt. Der Druck wird durch ein Regelventil, gegebenenfalls unter
Zusatz von Fremdgas (Stickstoff oder Wasserstoff), zwischen 5 und b at gehalten.
Das zusammen mit Butanol und Benzin abdestillierende Wasser wird in einer Falle
abgeschieden, wonach man die organischen Lösungs-, mittel über einen Siphon in das
Reaktionsgefäß zurückfließen läßt. Nach Erkalten und Ablassen des Druckes werden
73 Teile der körnigen Masse abfiltriert. Aus dem Filtrat werden die organischen
Lösungsmittel abdestilliert, wobei 77 Teile Rohester mit einer Säurezahl= 8 zurückbleiben.
Nach Vakuumdestillation über eine fallende Filmkolonne erhält man daraus
50,2 Teile reinen Butylester und 26 Teile eines Destillationsrückstandes,
der ein glänzendes schwarzes pechartiges Produkt darstellt, das in der Kälte erhärtet.
Beispiel 2 i oo Teile trockenes Oxydationsprodukt werden nach Digerieren mit i8o
Teilen Butanol unter Zugabe von 25o Teilen Ligroin 24 Stunden bei 5 at und 16o°
unter dauerndem.Rühren verestert. Nach dem Erkalten und Ablassen des Druckes werden
69 Teile des abgeschiedenen Rückstandes abgetrennt.
Nach Abdestillieren
der organischen Lösungsmittel erhält man aus dem Filtrat 72 Teile Rohester, aus
dem durch Destillation im Vakuum über eine fallende Filmkolonne 48 Teile Esxerdestillat
und 23 Teile De"stillationsrü.ckstand, der ein zähflüssiges, bitumenartiges Produkt
darstellt, erhält.