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Verfahren zur Gewinnung monocyclischer Polycarbonsäuren Zusatz zum
Zusatzpatent 892 895
Das Patent 892 895 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung monocyclischer
Polycarbonsäuren aus den bei der Behandlung fester Brennstoffe mit Salpetersäure
anfallenden Aufschlußprodukten, das gemäß einer besonderen Ausführungsform darin
besteht, daß man das rohe Aufschlußprodukt nach Abdampfen der restlichen Salpetersäure
mit organischen Lösungsmitteln digeriert, das Unlösliche abtrennt und die Lösung
eindampft. Eine solche Behandlung liefert bei Anwendung bestimmter organische Lösungsmittel
bzw. Lösungsmittelgemische Lösungen der im Rohprodukt enthaltenen monocyclischen
Polycarbonsäuren, wobei höhermolekulare Produkte und Aschebestandteile ungelöst
zurückbleiben. Als geeignete Lösungsmittei kommen vorzugsweise Ketone, z. B. Aceton,
zweckmäßig in Mischung mit chlorierten Kohlenwasserstoffen in Frage oder, wie im
Patent 936 568 ausgeführt ist, Mischungen von Lösungsmitteln, von denen die eine
Komponente eine hydrophile Gruppe in Molekül enthält, während die andere stark hydrophob
ist.
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Die Behandlung der rohen Aufschlußprodukte mit organischen Lösungsmitteln,
die ihrem Wesen nach einer Extraktion gleichkommt, kann mit derartigen Lösungsmittelgemischen
so ausgeführt werden, daß das gesamte Aufschlußprodukt zunächst im hydrophilen Lösungsmittel,
das im allgemeinen einen guten Löser für das gesamte Rohprodukt dar-
stellt,
gelöst wird und anschließend durch Zugabe des hydrophoben Lösungsmittels die höhermoleklaren
Produkte und mineralischen Bestandteile ausgefällt werden, so daß die gewünschten
Carbonsäuren nach Abtrennen des Niederschlages leicht gewonnen werden können.
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Von Bedeutung für die Trennung der verhältnismäßig niedermolekularen
Säuren, bei denen es sich, wie neuere Untersuchungen ergaben, um ein Gemisch cyclischer
Carbonsäuren und in untergeordneter Menge um aliphatische Carbonsäuren, wie Bernsteinsäune,
Adipinsäure und - Glutarsäure, handelt, von den höhermolekularen Produkten und den
mineralischen Bestandteilen ist die selektive Wirksamkeit -der Lösungsmittelkomponenten.
Beim Ausfällen der höhermolekularen Produkte und der mineralischen Bestandteile
aus den hydrophilen Lösungsmitteln kommt es nämlich darauf an, daß in ,der Lösung
möglichst nur die verhältnismäßig niedermolekularen Carbonsäuren verbleiben, die
sich nach dem Eindampfen als hellgelbe, nicht mehr von höhermolekularen dunklen
Bestandteilen verunreinigte Produkte -erweisen. D.asselbe gilt für eine Extraktion
des festen Produktes mit seinem geeigneten Lösungsmittelgemisch. Andererseits soll
das Lösungsmittel möglichst quantitativ die wertvollen niedermolekularen Säuren
herauslösen, da hiervon die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens abhängt.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei An-Wendung von Lösungsmittelgemischen
zur Gewinnung monocyclischer Polycarbonsäuren ans den rohen, insbesondere stark
aschehaltigen Oxydationsprodukten zu einer außerordentlich sauberen- Trennung von
Asche und höhermolekularen Produkten einerseits und monocyclischen Polycarbonsäuren
andererseits gelangt, wenn man Äther, z. B. Diäthyläther, an Stelle eines hydrophoben
Lösungsmittels verwendet. Dies ist an sich richt ohne weiteres zu erwarten, da die
hydrophile Gruppe des Äthers auch hydrophile Eigenschaften erwarten läßt und in
Verbindung mit stark hydrophoben Mitteln, wie z. B. Benzin, in manchen Fällen, nämlich
bei aschearmen Produkten, tatsächlich als guter Löser der niedermolekularen Garbonsäuren
wirkt.
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Es zeigte sich indessen, daß Äther in Mischung mit Methanol, Dioxan,
Butanon, Aceton und ähnlichen Verbindungen hydrophob wirkt und ein ausgezeichnetes
Lösungsmittel für den besagten Zweck -darstellt, wobei man, wie eingangs erwähnt,
so verfahren kann, daß man das technische Rohprodukt des Aufschlusses mit dem geeigneten
Lösungsmittelgemisch extrahiert oder zunächst das gesamte Rohprodukt in hydrophilen
Lösern aufnimmt und danach mit Äther fällt.
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Blei der letzteren Arbeitsweise richtet sich die Menge an notwendigem
Äther nach der Menge des zur Lösung des Rohproduktes benutzten hydrophilen Lösungsmittels.
Um mit möglichst wenig Lösungsmittel auszukommen, verwendet man am besten von vornherein
nur so viel eines hydrophilen Lösers, daß gerade die Lösung des rohen Oxydationsproduktes
erreicht wird. Die Ätherzugabe verfolgt anschließend und wird dann beendet, wenn
eine herausgenommene Probe beim erneuten Ätherzusatz keine Fällung mehr zeigt.
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Nach Abtrennen der ausgefällten Produkte enthält die verbleibende
klare Lösung die bei, der Säureoxydation entstandenen Carbonsäuren in außerordentlich
reinem aschefreiem Zustand.
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Wie gesagt, läßt sich (das Verfahren auch derart durchführen, daß
man das Rohprodukt sofort mit einem aus einem guten hydrophilen Löser und Äther
bestehenden Gemisch extrahiert. Es zeigte sich hierb,ei, daß es wichtig ist, daß
ein Gemisch zur Anwendung gelängt, in welchem Äther und der hydrophile Löser in
einem bestimmten Verhältnis vorliegt. Das Optilnum dieser Mischung liegt z. B. bei
Verwendung von Methanol-Äther bei I Volumteil Methanol und 14 Volumteilen Äther,
bei Verwendung von Aceton-Äther bei I Volumteil Aceton und 6 bis 7 Volumteilen Äther,
bei Butanon-Äther ist das günstigste Verhältnis etwa 1:4. Der Vorteil der direkten
Extraktion liegt darin, daß man mit wesentlich weniger Lösungsmittel auskommt, da
sich ein vorausgehendes Lösen des gesamten Rohproduktes erübrigt.
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Schließlich wurde noch gefunden, daß man bei Anwendung von Äther
als Lösungsmittel auf der Zusatz von hydrophilen Lösungsmittelkomponenten ganz verzichten
kann, wenn man das rohe Aufschlußprodukt längere Zeit, im allgemeinen etwa 2 Stunden,
mit Äther kocht. Hierbiei reicht offenbar die lösende Wirkung des Äthers, der ja
an sich mit noch größerer Berechtigung auf Grund seiner hydrophilen Gruppen als
hydrophiles Lösungsmittel anzusprechen ist, aus, um die gewünschten Säuren in Lösung
zu bringen. Es muß allerdings, wie bereits betont, über längere Zeit, zweckmäßig
unter Rückfluß gekocht werden, während z. B. eine Extraktion im Soxbletapparat in
erträglich kurzer Zeit zu keinem brauchbaren Ergebnis führt.
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Zur endgültigen Gewinnung der monocyclischen Polycarbonsäuren kann
man die auf die eine oder andere Weise gewonnenen Lösungen eindampfen oder die Lösung
vorher mit Bleichmitteln od. dgl. behandeIn, um mit Sicherheit ein möglichst reines
Produkt zu erhalten. Zu den reinsten Produkten gelangt man, wenn man das Produkt
einer Vakuumsublimation unterwirft. Man kann auch das Produkt in -destillierbare
Ester überführen und auf diesem Wege einer Schlußreinigung unterziehen.
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Die rohen Oxydationsprodukte sind bei Anwendung von Salpetersäure
als Aufschlußmittel im allgemeinen mehr - oder weniger reich an Pikrinsäure. In
diesem Falle empfiehlt es sich, vor Anwendung des vorliegenden Verfahrens die Pikrinsäure
durch Extraktion, Benzol, Toluol, Chloroform od. dgl. aus dem Rohprodukt zu entfernen.
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Bleispiel I 100 Gewichtsteile ,eines aus Gasflammkohle durch 8stündige
Oxydation mit Salpetersäure der Dichte I,2 bei 5 at und I500 erhaltenen Reaktionsproduktes
werden zunächst durch Extraktion mit Benzol von darin enthaltener Pikrinsäure befreit.
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Der trockene Rückstand wird in 70 Gewichtsteilen Methanol gelöst und
anschließend mit 930 Gewichtsteilen Äther versletzt. Die vom Niederschlag befreite
Lösung wird mit 5 Teilen Aktivkohle behandelt. Nach Entfernen der Kohle und Eindämpfen
der Lösung hinterbleiben 37 Gewichtsteile eines schwachgelben, aschefreien Carbonsäuregemisches.
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Bleispiel 2 100 Gewichtsteile eines aus Fettkohle mit einem Gehalt
an 26% flüchtigen Bestandteilen durch 24stündige VoroRydation mit Luft bei 3000
und anschließende 2stündige Oxydation mit Salpetersäure der Dichte 1,2 bei 5 at
und I500 erhaltenen Oxydationsproduktes werden nach Entfernung der darin enthaltenen
Pikrinsäure mit einem Gemisch aus 25 Gewichtstellen Aceton und 145 Gewichtsteilen
Äther versetzt und geschüttelt. Nach Entfernung -der ungelöst gebliebenen Anteile
wird die Lösung eingedampft. Es hinterbleiben 50 Gewichtsteile leines gelbbräunlich
gefärbten Produktes, aus dem durch Vakuumsublimation bis zu 3000 35 Gewichtsteile
eines weißen Sublimats gewonnen werden.
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Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines aus Tieftemperaturkoks durch eine
1ostündige, bei 5 at und 1500 erfolgte Druckoxydation mit Salpetersäure der Dichte
I,2 erhaltenen Oxydationsproduktes werden nach Entfernen wider Pikrinsäure mit I
80 Gewichtsteilen Äther versetzt und 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die abgetrennte
Lösung wird eingedampft und der Rückstand mit der dreifachen Menge Butylalkohol
am Rückfluß unter ständigem Entfernen des Reaktionswassers gekocht. Das nach Verdämpfen
des Butylalkohols erhaltene Veresterungsprodukt wird im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 60 Gewichtsteile eines Estergemisches von monocyclischen Polycarbonsäuren.