DE1946062A1 - Verfahren zur katalytischen Herstellung zyklischer Trimere von 1,3-Dienen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Herstellung zyklischer Trimere von 1,3-DienenInfo
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Description
Dr. Werner Haßler Lüdenscheld, den 9. September 1969-4!
588LÜDENSCHEID A
Anraelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Limited
4, 2-Chome, Marunouchi, Chiyoda-Ku Tokyo-To/Japan
Verfahren zur katalytischen Herstellung zyklischer Trimere von 1,3-Dienen
ι Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Her-
! stellung zyklischer Trimere von 1,3-Dienen.
i Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von ! Cyclododekatrienen durch katalytische Cyclotrimerisation von
! 1,3-Dienen, insbesondere von 1,3-Dien-Monomeren unter Einschluß
von methyliertem 1,3-Butadien. Unter einem zyklischen Trimer ist sowohl ein zyklisches Homotrimer als auch ein zyklisches
! Mischtrimer zu verstehen; Cyclotrimerisation bedeutet i Cyclohomotrimerisation und Cyclomischtrimerisation.
Die katalytische Cyclotrimerisation von 1,3-Dienen ist bekannt i und bereits vielfach untersucht. Eine Technik verwendet
Katalysatoren inform einer Kombination bestimmter Titanverbindungen und Aluminiumverbindungen. Ein Titanverbindungs-Aluminiumverbindungs-Katalysator
dieser Art hat eine höhere j Aktivität als ein bekannter Nickelkatalysator und ist deshalb
ι vorteilhaft. Eine Schwierigkeit dieser Katalysatorgruppe
liegt darin, daß sie gleichzeitig eine hohe Aktivität für die 1 Bildung hochmolekularer Polymere besitzen, so daß leicht die
j Bildung von anderen Nebenprodukten als den gewünschten Oligomeren auftritt.
Außerdem ergibt sich normalerweise bei der Cyclotrimerisation ■
vom 1,3-Butadien und methyliertem 1,3-Butadien eine schlechtere '
Ausbeute; es treten mehr Nebenreaktionen als bei der I
. Cyclohomotrimerisation von 1,3-ButaHdien auf. Diese Neigung
ist im allgemeinen auch bei Verwendung eines Titanverbindungs- ,
Aluminiumverbindungs-Katalysators zu beobachten. '
: Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Trimerausbeute. '
i
Diese Aufgabe wird durch Verwendung folgender Katalysatorkom- j
j ponenten gelöst: J
I) Eine Titanverbindung aus der Gruppe .
I
1) der Titanverbindung der allgemeinen Formel
und I
i 2) der Titanverbindung der allgemeinen Formel J
\ II) Eine organische Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel ■
A R'2Z und
III.) Eine elektronenabgebende Verbindung aus der Gruppe:
3) a) der Phosphide und
b) Phosphite
b) Phosphite
4) c) der Verbindungen der allgemeinen Formel
und
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-3-d) der Verbindungen der allgemeinen Formel
und ·
5) der Verbindung der allgemeinen Formel ι
Y» _ Rt! _ γ» ■
mit R als einer Kohlenwasserstoffgruppe, X als einen Halogenatom,
η = O, 1, 2, 3 oder 4, R1 als einer Kohlenwasserstoffgruppe,
Z als Halogenatom, Y als sauerstoffhaltiger organischer ' Rest, Y1 als Rest aus der Gruppe der Cyanoreste, Thiocyanoreste,,
Alkylthioreste und Arylthioreste sowie R1' als einer zweiwertige
C1 - C. - Kohlenwasserstoffgruppe.
C1 - C. - Kohlenwasserstoffgruppe.
Die Erfindung wird nunmehr an Einzelbeispielen erläutert.
' Es hat sich gezeigt, daß bei katalytischer Cyclotrimerisation
Ί einer Mischung von 1,3-Butadien und monomethyliertem 1,3-Butadien
unter Verwendung eines Katalysators mit einer elektronen- \
! abgebenden Verbindung 3) oder 4) der oben angebenen Art zusammen mit einem Titanverbindungs-Aluminiumverbindungs-Katalysa-i
tor ein methyliertes Cyclododekatrien inform eines Cyclomischtrimers leicht mit hoher Ausbeute erhalten wird. Infolgedessen '
■ besitzt die Erfindung eine große Bedeutung für die technische ;
Anwendung, da die Synthese methylierter Zwölferringverbindungen
■ nach bekannten Verfahren Schwierigkeiten bereitet. ·
Durch geeignete Auswahl der Verhältnisse von methyliertem !
, 1,3-Butadien und 1,3-Butadien kann man die Verhältnisse ;
von erhaltenem Monomethylcyclododekatrien-(1,5,9) und Dimethyl- '
oder Trimethylcyclododekatrien -(1,5,9) einstellen. '
0098U/1895
elektronenabgebende Verbindung 5) wurde nach dem früheren Stand der Technik als nachteilig für die Polymerisation von j
Olefinen und Dienen angesehen. Eine solche Verbindung hat einen i Wirkungsmechanismus wie ein Polymerisationshemmstoff. Folglich
ist die Lehre der Erfindung überraschend, daß bei der Oligomeri-j
sation von 1,3-Dienen unter Verwendung von Titanverbindungs- j
Organoaluminiumverbindungs-Katalysatoren eine solche Verbindung 5) tatsächlich im Sinne einer Unterdrückung der Bildung von
hochmolekularen Polymeren dient, ohne jedoch die Cyclotrimerisation zu unterdrücken, so daß dadurch die Ausbeute an Dienoligomeren
ansteigt.
Eine Komponente des Mischkatalysators ist eine Titanverbindung der oben angegebenen Art. Beispiele für die SubstitutionsgruppeF
sind Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, insbesondere Phenyl- und Tolylgruppen. Als
Komponente X wird normalerweise Chlor benutzt. Folglich sind Einzelbeispiele für solche Titanverbindungen der Gruppe 1)
Titantetramethylat, Titantetraäthylat, Titantetrapropylat, Titantetrabutylat, Titantetraphenylat, Titantetrachlorid,
Titantributoxychlorid und Titanbutoxytrichlorid. Einzelbeispiele
von Titanverbindungen der Gruppe 2) sind Titanyldichlorid
und Titanyldibromid.
Beispiele für die genannte organische Aluminiumverbindung II) als zweite Katalysatorkomponente sind Substituenten R1
inform niedermolekularer Alkylgruppen, insbesondere C^ - bis C.ι
Alkylgruppen; Z ist normalerweise Chlor. Einzelbeispiele solcher Verbindungen II) sind Dimethylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonochlorid,
Diisopropylaluminiummonochlorid, Di-npropylaluminiummonochlorid und Dibutylaluminiummonochlorid.
Die oben genannte elektronenabgebende Verbindung III) als dritte Katalysatorkomponente kann aus drei Klasserf der unten
angegebenen Art bestehen.
0098U/1895
Eine dieser Klassen umfaßt Phosphide 3a) und Phosphite 3b).
Repräsentative Beispiele solcher Verbindungen sind Kohlenwasser Stoffreste inform von Alkylgruppen, insbesondere C^- bis Cg-Alkylgruppen
und Arylgruppen, insbesondere die Phenyl- oder Tolylgruppe. Entsprechend sind Einzelbeispiele Triäthylphosphid,
Tributylphosphid, Triphenylphosphid,1,2-Bisdiphenylphosphidäthan,
Dibutylphosphit, Diäthylphosphit, Diphenylphosphit und Tributylphosphit. Diese Verbindungen werden in einer Mischung
aus mindestens zweien der genannten benutzt.
Obgleich die Mengenverhältnisse der drei Katalysatorkomponenten I), II) und III) in weiten Grenzen beliebig sein können, hat es
sich gezeigt, daß normalerweise ein Molverhältnis der organischen Aluminiumverbindung II) zu der Titanverbindung I) in einem
Bereich 1 bis 50 und ein Molverhältnis der elektronenabgebenden Komponenten 3) der ersten Klasse zu der Titanverbindung
in einen Bereich zwischen 0,5 und 3 zweckmäßig ist.
Eine weitere Klasse der drei Klassen der elektronenabgebenden Verbindungen sind 2-substituierte Pyridine und 2-substituierte
Thiophene der angegebenen allgemeinen Formeln.
Das Sauerstoffatom in dem Substituent Y als sauerstoffhaltige organische Gruppe kann unmittelbar an einem heterozyklischen
Ring oder in anderer Stellung gebunden sein. Vorzuziehen als Substituent Y ist eine sauerstoffhaltige organische Gruppe mit
einem Sauerstoffatom in j/ -Stellung gegenüber dem Hetero-Atom
des Pyridin- oder Thiophen-Rings.
In diesem Fall scheint nach den unten aufgeführten Versuchen die Wechselwirkung zwischen dem Hetero-Atom des Rings des Sauerstoff-Atoms
(in λ-Stellung gegenüber dem Hetero-Atom) innerhalb
des Substituenten Y und dem Titanatom der Titanverbindung unter Bildung eines Komplexes mit einem fünfgliedrigen Ring
erleichtert zu sein. Diese Theorie stellt.jedoch keine Einschränkung
der Erfindung dar.
0098U/1895
γ 9-4-6062
Einzelbeispiele des Substituenten Y sind die Methylolgruppen,
Aldehydgruppen, Ketongruppen, Carboxylgruppen und funktioneile
Derivate dieser Gruppen bspw. Ätherderivate, Esterderivate
und Amidderivate. Beispiele für heterozyklische Verbindungen
mit einem Substituenten dieser Art sind 2-Benzoyl-pyridin,
Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-2-carbinol, 2-Benzoyl-thiophen,
Thiophen-2-carbonsäure, 2-Thenoylaceton und 2-Thenoylbenzoylmethan. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Anteilen benutzt werden.
Aldehydgruppen, Ketongruppen, Carboxylgruppen und funktioneile
Derivate dieser Gruppen bspw. Ätherderivate, Esterderivate
und Amidderivate. Beispiele für heterozyklische Verbindungen
mit einem Substituenten dieser Art sind 2-Benzoyl-pyridin,
Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-2-carbinol, 2-Benzoyl-thiophen,
Thiophen-2-carbonsäure, 2-Thenoylaceton und 2-Thenoylbenzoylmethan. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Anteilen benutzt werden.
Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen ein Molverhältnis
der organischen Aluminiumverbindung zu der Titanverbindung
zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 3 und 15 sowie ein
Molverhältnis der elektronenabgebenden Verbindung 4) zu der
Titanverbindung zwischen 0,5 und 3 vorzugsweise zwischen 1 und
2 vorteilhaft ist.
der organischen Aluminiumverbindung zu der Titanverbindung
zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 3 und 15 sowie ein
Molverhältnis der elektronenabgebenden Verbindung 4) zu der
Titanverbindung zwischen 0,5 und 3 vorzugsweise zwischen 1 und
2 vorteilhaft ist.
Die dritte Klasse elektronenabgebender Verbindungen sind Verbindungen
der allgemeinen Formel Y'-R"-Y'. Die R"-Gruppe
in dieser Verbindung kann gesättigt oder ungesättigt sowie j
linear oder verzweigt sein. Die beiden Y1-Gruppen in dieser !
Verbindung können gleich oder verschieden sein. Beispiele
solcher Verbindungen haben als R"-Substituent eine lineare Methyl!-
solcher Verbindungen haben als R"-Substituent eine lineare Methyl!-
gruppe und zwei gleiche Y'-Gruppen. Derartige Verbindungen :
lassen sich im wesentlichen in drei Klassen einteilen. Diese j
Verbindungen können auch als Mischungen benutzt werden. ■
i 1. Verbindungen mit einer Cyangruppe als Y'-Substituent \
Adipinsäurenitril j
Glutarsäurenitril I
Succinsäurenitril , Malonsäurenitril
2. Verbindungen mit einer Thiocyanatgruppe (-SCN)
als Y'- Substituent Ί
Äthan-1, 2-dithiocyanat j
Propan-1, 3-dithiocyanat i
Butan-1, 4-dithiocyanat
3. Verbindungen, wo der Y1- Substituent eine Alkylthio- ι
oder Arylthiogruppe (-SR1') ist ( in jedem Fall sind j
1 bis 10 Kohlenstoffatome in der R''-Gruppe vorzuziehen).;
; 1,2-Diäthylthioäthan I
1,3-Diäthylthiopropan '
Es hat sich gezeigt, daß normalerweise ein Molverhältnis j , der organischen Aluminiumverbindung zu der Titanverbindung zwischen
1 und 50, vorzugsweise zwischen 3 und 15, sowie ;
ein Molverhältnis der elektronenabgebenden Verbindung 5) zu der ;
, Titanverbindung zwischen 0,1 und 2,0 vorzugsweise zwischen ί
0,1 und 0,5 brauchbare Ergebnisse liefert. ;
: Die Herstellung des Katalysators aus den Komponenten I)1II.) und!
III) kann durch gleichzeitige Mischung der drei Verbindungen j
: erfolgen oder indem man zuerst zwei der Verbindungen mischt und ;
: dann die dritte Komponente zugibt. Vorzuziehen ist jedoch, '
! daß man zunächst die Verbindungen I) und III) miteinander '
reagieren läßt und die erhaltene Komplexverbindung mit der :
Verbindung II) vereinigt, so daß man den Katalysator erhält. ;-
[ Die Reaktionen zwischen den Komponenten können innerhalb oder
außerhalb des Polymerisationsgefässes ausgeführt werden.
außerhalb des Polymerisationsgefässes ausgeführt werden.
Insbesondere wenn ein Pyridinderivat oder ein Thiophenderivat
als elektronenabgebender Stoff benutzt wird, kommt der Zube- : reitung des Katalysators eine hohe Bedeutung zu. Im einzelnen ; " muß man zunächst einen Komplex der Titanverbindung I) und der
Verbindung III) mit einem Hetero-Atom bilden und diesen Korn-
als elektronenabgebender Stoff benutzt wird, kommt der Zube- : reitung des Katalysators eine hohe Bedeutung zu. Im einzelnen ; " muß man zunächst einen Komplex der Titanverbindung I) und der
Verbindung III) mit einem Hetero-Atom bilden und diesen Korn-
00 98U/1895
plex mit der organischen Aluminiumverbindung II) vereinigen. :
: Die Komplexbildung der Komponenten I) und III) erfolgt im ι wesentlichen momentan; wenn diese beiden Komponenten miteinan-
: der in Kontakt gebracht werden, beobachtet man die schnelle
Ausbildung einer gefärbten Ausfällung zwischen weiß und hellgelb.
' Da die Komplexbildungsgeschwindigkeit so groß ist, kann man die
dritte Komponente II) unmittelbar nach oder im wesentlichen gleichzeitig mit Berührung der Komponenten I) und III) ein-™
führen, insbesondere wenn die Komplexbildung unter starkem Rühren erfolgt. Da ein aus diesen drei Komponenten gebildeter ;
'< Katalysator innerhalb oder außerhalb des Polymerisationsge- '
fässes zubereitet werden kann und da der Komplex der Komponen- ; ten I) und III) in der beschriebenen Weise abgetrennt werden
■ kann, kann dieser Komplex auch zuvor gesondert zubereitet und ■■
mit der Komponente II) in dem Polymerisationsgefäß zusammengebracht werden.
Beispiele von 1,3-Dienen als Monomere, die unter Verwendung
des Katalysators nach der Erfindung oligomerisiert werden sollen, sind 1,3-Butadien, substituierte 1,3-Butadiene wie
monomethylierte 1,3-Butadiene, bspw. 1,3-Pentadien und
" Isopren einzeln oder in Mischung. Als 1,3-Butadien kann man
Mischungen von 1,3-Butadien mit vergleichsweise geringem Ge- : halt desselben benutzen, nämlich einen sogenannten B-B-Auszug,
der Olefine wie Butene sowie 1,3-Butadien enthält.
Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft • für die Mischpolymerisation von methylierten -\ 1 3_Butadienen und
1,3-Butadien.
Die Cyclotrimerisation von 1,3-Butadien nach der Erfindung
kann in Gegenwart oder bei Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Normalerweise ist jedoch die Anwendung eines Lösungsmittels
zur Durchführung der Reaktion zweckmäßig. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
00981Ul18 95
; Toluol, Xylol und Hexan. Eine Reaktionstemperatur zwischen
. O0C und 1000C, insbesondere zwischen 20 und 700C sowie ein
Reaktionsdruck zwischen Atmosphärendruck und höherem Druck sind geeignete Reaktionsbedingungen.
ϊ Indem das Reaktionsprodukt nach Beendigung der Reaktion j
' und nach Kondensation des Lösungsmittels fraktioniert destilliert
ι wird, kann man leicht Cyclododekatriene wie Monomethylcyclo- '
' dodekatrien -(1,5,9), Dimethylcyclododekatrien - (1,5,9) und ί
J Trimethylcyclododekatrien - (1,5,9) und Cyclododekatrien - ι
j (1,5,9) als zyklische Trimere erhalten. Die Zusammensetzung
ι dieser Produkte kann nach Wunsch geändert werden, indem die Zusammensetzung der Ausgangsmonomere entsprechend gewählt wird.
Die erhaltenen Verbindungen sind wichtige Ausgangsstoffe für organische Synthesen. Bspw. kann man durch Wasserstoffanlagerung
an Cyclododekatrien und durch Oxydation dieser Verbindung eine entsprechende Dicarbonsäure erhalten. Außerdem kann
Cyclododekatrien als Ausgangsstoff für 12-gliederige
Lactamderivate dienen. Ferner sind hierfür Methylcyclododekatriene
brauchbar, und außerdem die Keton- und Lactonderivate : der Oxydationsprodukte derselben als synthetische Riechstoffe, j
Der Umfang des Erfindungsgedanken wird im Rahmen der folgenden = Einzelbeispiele unter Bezugnahme auf Vergleichsbeispiele j
deutlich. Dadurch soll jedoch die Erfindung lediglich erläutert ! und nicht eingeschränkt werden.
Die Luft in einem druckfesten 15O-cm3-Gefäß wird durch Stickstoff
ersetzt, worauf 40 cm wasserfreies Benzol, 1 mMol
Titantetrabutylat, 2mMol Tributylphosphid und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid eingegeben werden. Außerdem werden
8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien in das Gefäß eingefüllt,
das abgeschlossen wird. Die Füllung wird bei einer Temperatur
von AO0C zehn Stunden lang umgerührt. Sodann wird der Füllung
009814/1895
" """ 1946Ö62
eine Methanol-Salzsäurelösnng zugegeben, um den Katalysator '
zu zersetzen. Nach Kondensation des Lösungsmittels erfolgt ·
! eine fraktionierte Destilation unter vermindertem Druck. >
' ι
[ Man erhält eine Fraktion von 8,3 g eines zyklischen Trimers j
; (Siedepunkt 50 bis 1000C bei 2 mm Hg. V die 13 % Dimethylcyclo-
; dodekatrien -(1,5,9) (Siedepunkt 75 bis 80°C, 2 mm Hg., n20> = ! jΊ,5010), 5^ % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) (Siedepunkt I . 65 bis 700C, 2 ram Hg. n20 = 1,4950). und 34 % Cyclododekatrien- ; !(1,5,9) (Siedepunkt 50 b?s 600C, 2 mm Hg.) enthält. .
; dodekatrien -(1,5,9) (Siedepunkt 75 bis 80°C, 2 mm Hg., n20> = ! jΊ,5010), 5^ % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) (Siedepunkt I . 65 bis 700C, 2 ram Hg. n20 = 1,4950). und 34 % Cyclododekatrien- ; !(1,5,9) (Siedepunkt 50 b?s 600C, 2 mm Hg.) enthält. .
I Der Aufbau dieser Bestandteile wurde nach folgenden Analysenj
verfahren aufgeklärt: Gaschromatographie, Infrarot-Absorptionsi
spektralanalyse, Kernresonanz-Spektralanalyse und Nachweis
! des Wasserstoffanlagerungsprodukti,.
! des Wasserstoffanlagerungsprodukti,.
j ^
j
j
j Die oben beschriebene Reaktion wird unter gleichen Bedingungen
i mit der Abwandlung ausgeführt, daß das Tributylphosphid wegjgelassen wird. Damit erhält man 7,2 g einer Trimer-Fraktion
!(Siedepunkt 50 bis 1000C, 2 mm Hg.).
i mit der Abwandlung ausgeführt, daß das Tributylphosphid wegjgelassen wird. Damit erhält man 7,2 g einer Trimer-Fraktion
!(Siedepunkt 50 bis 1000C, 2 mm Hg.).
Zu 40 cnr wasserfreiem Benzol, ImMoI Titantetrabutylat, 1 mMol !
Triphenylphosphid, 1OmMoI Diäthylaluminiumchlorid werden 10 g j
• 1,3-Pentadien und 4,5 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird {
I in gleicher Weise wie im obigen Beispiel 1 behandelt. !
j I
•Man ,erhält 6,2 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 18 % \
■Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9)t 60% Monoäthylcyclododeka- j
jtrien -(1,5,9) und 22 % Cyclododekatrien -(1,5,9). j
Bei Wiederholung der Behandlung ohne Zusatz von Triphenylphosbeträgt
die Menge der Trimer-Fraktion 5,3 g.
009814/1805
Zu 40 cm wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titantetrabutylat, ]
0,5 mMol Dibutylphosphit, 10 mMol Diisobutylaluminiumchlorid , j
werden 8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die j
Füllung wird in gleicher Weise wie nach Beispiel 1 behandelt. j
Man erhält 7,5 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 14 % i
Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9),55 % Monomethylcyclododekatrian
- (1,5,9) und 31 % Cyclododekatrien - (1,5,9). I
-ζ ι
Zu 40 cnr wasserfreiem Benzol, -1 mMol Titantetraäthylat, Op mMol
Tributylphosphit, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8 g j 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird !
in der oben beschriebenen Weise behandelt. :
ι
! Man erhält 7,1 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 12 %
Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 55 % Monomethylcyclododeka- j trien -(1,5,9) und 33 % Cyclododekatrien - (1,5,9). ί
Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 55 % Monomethylcyclododeka- j trien -(1,5,9) und 33 % Cyclododekatrien - (1,5,9). ί
Zu 40 6m wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titantetramethylat, 1 mMol i
Triphenylphosphid, 10 mMol Äthylaluminiumchlorid werden 8 g ,
1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird :
gemäß Beispiel 1 behandelt. I
Man erhält 7,0 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 11 % \
Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 56 % Monomethylcyclododeka- \
trien -(1,5,9) und 33 % Cyclododekatrien -(1,5,9).
0098U/1895
Zu 40 cm5 wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titantetrapropylat,
1 mMol Triphenylphosphid, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid, werden 8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben; Die
Füllung wird in der oben beschriebenen Weise behandelt.
Man erhält 6,9 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 13 %
Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 54 % Methylcyclododekatrien -(1,5,9) und 33 % Cyclododekatrien - (1,5,9).
Zu 40 cm^ wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titantetraphenylat, 1 mMo
Diphenylphosphit, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die
Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.
Man erhält 7,8 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 14 %
Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 50 % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) und 36 % Cyclododekatrien - (1,5,9).
Zu 40 cm^ wasserfreiem Benzol, ImMoI Titantributoxy Chlorid,
1 mMol Triphenylphosphid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben.
Die Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.
Man erhält 6,9 g einer zyklischen Trimerfraktion mit 14 %
Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 51 % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) und 35 % Cyclododekatrien - (1,5,9).
0098U/1895
1PARHR?
Zu 40 cnr wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titandibutoxydichlorid,
2 mMol Diphenylphosphit, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben*
Die Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.
Man erhält 6,5 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 11 %
Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 52% Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) und 37 % Cyclododekatrien -(1,5,9).
Zu 40 cm wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titanbutoxytrichlorid,
2 mMol Triphenylphosphid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die
Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.
Man erhält 6,8 g eines zyklischen Trimers mit 6 % Dimethylcyclododekatrien
-(1,5,9), 58% Monomethylcyclododekatrien (1,5,9)
und 36 % Cyclododekatrien - (1,5,9).
Zu 40 cnr wasserfreiem Benzol, ImMoI Titantetrachlorid,
1 mMol 1,2-Bisdiphenylphosphidäthan, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid
werden 10 g 1,3-Pentadien und 5 g Butadien zugegeben.
Die Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.
Man erhält 7,1 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 15 %
Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 57 % Monomethylcyclododekatrien
-(1,5,9) und 28 % Cyclododekatrien -(1,5,9).
TO WB 1 47 18 9 5'
Zu 40 cm^ wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titantetrabutylat,
0,5 mMol Triphenylphosphid, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g Isopren und 7 g Butadien zugegeben. Die
Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.
Man erhält 7,8 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 15 %
Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 65 % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) und 20 % Cyclododekatrien - (1,5,9).
Zu 40 cm^ wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titandibutoxydichlorid,
1 mMol Diphenylphosphit, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g Isopren und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird
nach Beispiel 1 behandelt.
Man erhält 9,3 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 16 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 62 % Monomethylcyclododekatrien
-(1,5,9) und 22 % Cyclododekatrien - (1,5,9).
Zu 40 cnr wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titantetrachlorid,
2 mMol Triphenylphosphid, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g Isopren und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung „
wird nach Beispiel 1 behandelt.
Man erhält 9,5 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 23 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 58 % Monomethylcyclododekatrien
-(1,5,9) und 18 % Cyclododekatrien - (1,5,9).
009814/1895
ι -15-
Zu 40 cm^ wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titanyldichlorid, 2 mMol
Tributylphosphid, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird
nach Beispiel 1 behandelt.
Man erhält 7,5 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 14 %
Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 59 % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) und 27 % Cyclododekatrien -(1,5,9).
Zu 40 cnr5 wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titanyldiisopropylat,
2 mMol Tributylphosphid, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden_8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die
Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.
Man erhält 7,1 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 15 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 61 % Monomethylcyclododekatrien
-(1,5,9) und 24 % Cyclododekatrien -(1,5,9).
Die Luft in einem druckfesten Gefäß wird durch Stickstoff ersetzt, worauf 40 cm^ Benzol, 1 mMol Titanbutoxytrichlorid
und 1 mMol 2-Benzoylpyridin zugegeben werden sowie 3mMol Diäthylaluminiumchlorid. Ferner werden 7 g Butadien und
9 g Pentadien in das Gefäß eingefüllt. Die Füllung wird bei einer Temperatur von 40° C 10 Stunden lang gerührt. Dann
wird der Füllung eine Methanol-Salzsäurelösung zur Zersetzung des Katalysators zugefügt. Nach Kondensation des flüssigen
Mediums erfolgt eine fraktionierte Destillation unter verringertem Druck.
0098U/1895
J Man erhält 10,9 g einer zyklischen Trimer-Fraktion (Siedepunkt
! 50 bis 1000C 2 mm Hg.). Dies entspricht einer Ausbeute von
68 Gewichts-96, bezogen auf die Menge der Ausgangsdiene. Die
' Zusammensetzung des erhaltenen Trimer ist 48 % Methylcyclododeikatrien
-(1,5,9), 3 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9) und ; 49 % Cyclododekatrien -(1,5,9).
Zu 10 cnr Toluol, ImMoI Titandiäthoxydichlorid, 0,5 mMol
2-Benzoylpyridin, 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden
7 g Butadien und 9 g Isopren zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 17 behandelt.
Man erhält 9 g einer Trimer-Fraktion ( 56 % Ausbeute ) mit 52 % Methylcyclododekatrien, 21 % Dimethylcyclododekatrien
und 27 % Cyclododekatrien.
Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird unter Benutzung von Λ mMol Titantetrachlorid, 1 mMol 2-Benzoylpyridin, 3 mMol
Diäthylaluminiumchlorid, 7 g Butandien und 9 g Pentadien in
■7.
Verbindung mit 40 cnr Benzol ausgeführt.
Verbindung mit 40 cnr Benzol ausgeführt.
Damit erhält man 10,5 g einer Trimer-Fraktion (65 % Ausbeute)
mit 47 % Methylcyclododekatrien, 2 % Dimethylcyclododekatrien und 51 % Cyclododekatrien.
Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 1 mMol Titanyldichlorid,
0,8 mMol 2-Benzoylpyridin, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid,
7 g Butadien und 9 g Pentadien in Verbindung mit 40 cnr Benzol ausgeführt.
0 0981A/1895
-17-
Maii erhält 10 g einer Trimer-Fraktion (63 % Ausbeute)mit
53 % Methylcyclododekatrien, 2 % Dimethylcyclododekatrien und 45 % Cyclododekatrien.
Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 1 mMol Titantetrabutylat,
0,8 mMol Pyridin-2-aldehyd, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid,
7 g Butadien und 7 g Pentadien in Verbindung mit 40cnr Benzol ausgeführt.
Man erhält 9,4 g einer Trimer-Fraktion (59 % Ausbeute) mit
56 % Methylcyclododekatrien, 4 % Dimethylcyclododekatrien
und 40 % Cyclododekatrien.
Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 30 cm3 Hexan,
1 mMol Titantetrachlorid, 1 mMol 2-Pyridincarbinol, 3 mMol Diisobutylaluminiumchlorid, 7 g Butadien und 9 g Pentadien
ausgeführt.
Man erhält 9,8 g einer Trimer-Fraktion (61 % Ausbeute) mit
57 % Methylcyclododekatrien, 2 % Dimethylcyclododekatrien und
41 % Cyclododekatrien.
Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 30 cm Xyol, 1 mMol
Titantetrachlorid, 0,8 mMol 2-Pyridinäthanol, 4 mMol Diisobutylaluminiumchlorid,
7 g Butadien und 9 g Isopren ausgeführt.
Man erhält 9,2 g einer Trimer-Fraktion (57% Ausbeute) mit 51 % Methylcyclododekatrien, 15 % Dimethylcyclododekatrien
009814/1895
! -18-
;und 34 % Cyclododekatrien.
Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 40 cnr Benzol,
1 mMol Titantetrachlorid, 1 mMol 2-Benzoylthiophen, 3 mMol
Diäthylaluminiumchlorid, 7 g Butadien und 9 g Pentadien wiederholt.
Man erhält 8,5 g einer Trimer-Fraktion (54 % Ausbeute) mit
58 % Methylcyclododekatrien, 3 % Dimethylcyclododekatrien und 39 % Cyclododekatrien.
Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 40 cnr ^Benzol,
1 mMol Titantriisopropoxychlorid, 1 mMol 2-Benzoylthiophen,
8 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 7 g Butadien und 10 g Pentadien ausgeführt.
Man erhält 9,6 g einer Trimer-Fraktion (60 % Ausbeute) mit
55 % Methylcyclododekatrien, 4 % Dimethylcyclododekatrien und
41 % Cyclododekatrien.
Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 40 cm- Benzol,
1 mMolTitanyldibromid, 0,6 mMol 2-Benzoylthiophen , 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 7 g Butadien und 10 g Pentadien
ausgeführt.
Man erhält 9 g einer Trimer-Fraktion (56 % Ausbeute) mit
54 % Methylcyclododekatrien, 4 ^Dimethylcyclododekatrien und 42 % Cyclododekatrien» -
: Beispiel 27
j Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 1 mMol Titante-
! trachlorid, 0,6 mMol 2-Thenoylbenzoylmethan, 4 mMol Diäthyl-
;aluminiumchlorid, 7 g Butadien und 9 g Pentadien in 40 cnr .Benzol ausgeführt.
'Man erhält 9,8 g einer Trimer-Fraktion (61 % Ausbeute) mit
i 53 % Methylcyclododekatrien, 4 % Dimethylcyclododekatrien
I und 43 % Cyclododekatrien.
• · η
Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 1 mMol Titanphe/öxytrichlorid,
0,6 mMol 2-Thenoylaceton, 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid,
7 g Butadien und 10 g Pentadien in 30 cnr Benzol ausgeführt Γ
Man erhält 9,9 g Trimer (62 % Ausbeute) mit 56 % Methylcyclododekatrien,
2 % Dimethylcyclododekatrien und 42 % Cyclododekatrien.
Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 1 mMol Titantetrachlorid,
0,5 mMol Thiophen-2-Carbonsäure, 4 mMol Dipropylaluminiumchlorid,
7 g Butadien und 10 g Pentadien in 40 cm Benzol ausgeführt.
Man erhält 10 g einer Trimer-Fraktion (63 % Ausbeute) mit
51 % Methylcyclododekatrien, 3 % Dimethylcyclododekatrien und 46 % Cyclododekatrien.
009814/1895
Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 1 mMol Titanmethoxytrichlorid,
1 mMol 2-Benzoylthiophen, 5 mMol· Dipropylaluminiumchlorid,
7 g Butadien und 9 g Isopren in 40 enr Benzol ausgeführt.
Man erhält 9,6 g einer Trimer Fraktion (60 % Ausbeute) mit 54 0A Methylcyclododekatrxen, 5 % Dimethylcyclododekatrien
und 41 % Cyclododekatrien.
Vergleichsbeispiel 1
Die Trimer-Ausbeuten aus einer Mischungen 1,3-Dienen als
Monomer sind für drei verschiedene Katalysatoren zum Vergleich in der folgenden Tabelle angegeben.
Katalysator Trimerausbeute {%)
AlEt2Cl + TiCl4 34 ·
AlEt2Cl + TiCl^ + Pyridin 35
AlEt2Cl + Ti(OBu) Cl,+
2-Benzoylpyridin 65
2-Benzoylpyridin 65
(Katalysator nach der Erfindung)
* Et = Äthylgruppe
Bu = Butylgruppe
Bu = Butylgruppe
Aus diesen Ergebnissen erkennt man, daß bei einer Ausgangsmischung
von 1,3-Dienen die bekannten Katalysatoren für die j Cyclotriemerisation zu einer Verringerung der Ausbeute führen,
j vragegen der Katalysator nach der Erfindung eine hohe Ausbeute
j sicherstellte ■
BAD ORIGINAL
0098U/1895
)ie obigen. Messungen sind unter folgenden Reaktionsbedingungen
{durchgeführt:
1,3-Butadien ?g
1,3-Pentadien 9g
C,/Cc-Molverhältnis 1
Lösungsmittel . Benzol
Al/TI-Molverhältnis 3
Temperatur 400C
Zeit 10 h
Vergleichsbeispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 21 wird derart ausgeführt, daß
anstelle von Pyridin-2-aldehyd Pyridin-3-aldehyd benutzt wird,
womit man 4,8 g einer Trimer-Fraktion (30 % Ausbeute) erhält. Die Ausbeute sinkt auf die Hälfte gegenüber dem Wert bei Verwendung
von 2-substituierten Pyridin ab.
Vergleichsbeispiel 3
tfach der Verfahrensweise des Beispiels 17 wird ein Katalysator
zubereitet, indem man zunächst AlEt2Cl und 2-Benzoylpyridin
nischt. Man erhält 5,8 g einer Trimer-Fraktion, was einen Abfall
ier Ausbeute bedeutet.
Die Luft in einem druckfesten 150 cm -Gefäß wird durch Sticktoff ersetzt. Darauf werden in das Gefäß 50 cm^ Benzol,. 1 mMol
ltandibutoxydichlorid, 0,5 mMol Adipinsäurenitril, 6 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 14 g Butadien und 9 g Pentadien
eingefüllt. Die Füllung wird bei f>irnyr ΤΑτηρΑτ^+,η-η \τηγ) 4n°f!
0098U/1895
ζβίιη Stunden lang gerührt. Dann wird eine Methanol-Salzsäurelösung
zur Zersetzung des Katalysators zugegeben. Mach Kondensation
des Lösungsmittels erfolgt eine fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck.
Man erhält. 18,8 g einer Trimer-Fraktion (Siedepunkt 50 bis 1000C
2mm Hg.). Dies entspricht einer Ausbeute von 82 % bezogen
auf die Menge der Ausgangsmonomere. Das Trimer besteht aus
52 % Methylcyclododekatrien-Cij^jg), 1 26 Dimethyleyclododekatrien
- (1,5,9) und 47 % Cyclododekatrien. \
Zu 50 cm·5 Benzol, 1 mMol Titantetrachlorid, 0,3 mMol Adipinsäurenitril,
4 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 21 g Butadien und 5 g Pentadiene zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel
31 behandelt. Man erhält 23 g einer Trimer-Fraktion (89 %
Ausbeute ) mit 16 % Monomethylcyclododekatrien und 84 %
yclododekatrien. ,
Zu 50 cm5 Toluol, 1 mMol Titanphenoxytrichlorid, 0,5 mMol
Adipinsäurenitril, 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 7 g Butadien und 9 g Pentadien zugegeben. Die Füllung wird
entsprechend Beispiel 31 behandelt.
Man erhält 11,4 g einer Trimer-Fraktion (71 % Ausbeute) mit
61 % Monomethylcyclododekatrien, 4 % Dimethylcyclododekatrien und 35 % Cyclododekatrien,
Zu 40 cur Hexan, 1 mMol Titantetrachlorid, 0,5 mMol Succinsäurenitril,
4 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 7 g Butadien und
9 g Pentadien zugegeben. Die Füllung wird dann nach Beispiel
behandelt« : ;
Man erhält 10 g einer Trimer-Fraktion (62 % Ausbeute) mit
49 % Monomethylcyclododekatrien, 3 % Dimethylcyclododekatrien
und 48 Cyclododekatrien.
Zu 40 cnP Benzol, 1 mMol Titantetrabutylat, 0,3 mMol Glutarsäure
nitril, 15 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 7 g Butadien und 9 g Pentadien zugegeben. Die erhaltene Mischung wird nach
Beispiel 31 behandelt.
Man erhält 10,7 g einer Trimer-Fraktion (67 9^ Ausbeute) mit
60 % Monomethylcyclododekatrien, 4 % Dimethylcyclododekatrien
und 36 % Cyclododekatrien.
Zu 40 cnr5 Benzol, 1 mMol Titantetrachlorid, 0,5 mMol Glutarsäurenitril,
4 mMol Diisobutylaluminiumchlorid werden 7 g Butadien und 9 g Isopren zugegeben. Die Füllung wird nach
Beispiel 31 behandelt.
Man erhält 12 g einer Trimer-Fraktion (86 % Ausbeute) mit
46 % Monomethylcyclododekatrien, 2 % Dimethylcyclododekatrien und 52 % Cyclododekatrien.
Zu 50 cm5 Toluol, 1 niMol Titandiäthoxydibromid, 0,5 mMol Adipincäurenitril,
3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, werden 7 g Butadien und 4 g Pentadien zugegeben. Die Füllung wird nach
Beispiel 31 behanielt.
Man erhält 7,9 g einer Trimer-Fraktion (72 % Ausbeute) mit
33 % Monomethylcyclododekatrien, 2 9» Dimethylcyclododekatrien
und 65 %Cyclododekatrien.
009814/1835
BAD ORIGINAL
, Beispiel 38 ;
1 t
'■
■*>
■ ί
: Zu 50 cnr Toluol, 1 mMol Titanyldichlorid, 0,3-mMol 1,2-Diäthyl-j
'thioäthan, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid, werden 7 g Butadien ?
' und 7 g Isopren zugegeben. Die Füllung wird dann gemäß Beispiel ί
'31 behandelt. i
Man erhält 11,3 g einer Trimer-Fraktion (81 % Ausbeute) mit
41 % Monomethylcyclododekatrien, 1 % Dimethylcyclododekatrien.
j und 58 % Cyclododekatrien. ...
j Zu 50 cnr Toluol, 1 mMol Titanyldibromed, 0,3 mMol Malonsäure-1
nitril, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 7 g Butadien .J und 7 g Pentadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel
!31 verarbeitet.
ί .-.-■■.
! Man erhält 10,5 g einer Trimer-Fraktion (75 % Ausbeute)
j mit 34 % .Monomethylcyclododekatrien, 2 % Dimethylcyclododekajtrien
und 65 % Cyclododekatrien.
ι Beispiel 40
Zu 50 cm5 Toluol, 1 mMol Titantributoxychlorid, 0,3 mMol
1,2-Diphenylthioäthan, 3 mMol Athylaluminiumsesquichlorid
werden 7 g Butadien und 7 .g Isopren zugegeben. Die Füllung j wird nach Beispiel 31 behandelt.
ί Man erhält 9,5 g einer Trimer-Fraktion (68 % Ausbeute) mit
J40 % Monomethylcyclododekatrien, 1 % Dimethylcyclododekatrien
j und 59 % Cyclododekatrien.
009814/1895
T9A6062
'[ Beispiel 41
ι '
Zu 50 car Toluol, 1 mMol Titanphenoxytrichlorid, 0,3 mMol
jÄthan-1,2-dithiocyanat, 3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid
'werden 7 g Butadien und 7 g Pentadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 31 weiterbehandelt.
;Man erhält 11,6 g einer Trimer-Fraktion (83 % Ausbeute)
j mit 35 % Monomethylcyclododekatrien, 2 % Dimethylcyclododeka
trien und 63 % Cyclododekatrien.
Zu 50 cm3 Benzol, 1 mMol Titantetrachlorid, 0,3 mMol I
Adipinsäurenitril, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden j 14 g eines B-B-Auszuges (Butadien = 35 %, Buten - 1 = 17 %, (
Buten -2=8%, Isobutylen = 30 % und Butan = 8 %) zugegeben. j
Die Füllung wird nach Beispiel 31 weiterbehandelt.
JMan erhält 4,6 g einer Trimer-Fraktion mit 94 % Cyclododekatrien
jund 6 % einer linearen C^-Verbindung. Die Cyclododekatrien-J
ausbeute bezogen auf das Ausgangsbutadien beträgt
Zu 50 cnr Benzol, 1 mMol Titantributoxychlorid, 0,2 mMol
Adipinsäurenitril, 6 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 9 g Pentadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 31
weiterbehandelt.
Man erhält 3,25 g einer Trimer-Fraktion (36 % Ausbeute) mit
87 % Trimethylcyclododekatrien und 13 % einer linearen C1 ,--Verbindung.
0098U/189S
Vergleichsbeispiel 4 \
J Wenn der Verfahrensgang des Beispiels 31 ohne Zusatz von ·
Adipinsäurenitril durchgeführt wird, beträgt die Menge der j
J Trimer-Fraktion unter sonst gleichen Bedingungen 13,6 g, ;
■ entsprechend einer Ausbeute von 59 %t was merklich v/eniger j
als 82 % Ausbeute nach Beispiel 31 ist. j
; i
: Vergleichsbeispiel 5 !
Wenn der Verfahrensgang nach Beispiel 32 ohne Zusatz von Adipinsäurenitril durchgeführt wird, beträgt die Menge der
erhaltenen Trimer-Fraktion 13,5 g,entsprechend einer A.usbeute von 53 %, was gegenüber der Ausbeute von 89 % im Beispiel 32
ebenfalls beträchtlich weniger ist.
Vergleichsbeispiel 6 j
Wenn der Verfahrensgang des Beispiels 42 ohne Zusatz von Adipinsäurenitril ausgeführt wird, beträgt die Menge der
erhaltenen Trimer-Fraktion 3,2 g ( Cyclododekatrien insbesondere 89 %). Die Cyclododekatrienausbeute in Bezug auf das
Ausgangsbutadien ist 58 %, was merklich weniger als 88% j
nach Beispiel 42 ist.
Vergleichsbeispiel 7
Wenn der Verfahrensgang des Beispiels 43 ohne Zusatz von
Adipinsäurenitril abläuft, erhält man 1,7 g der Trimer-Fraktion entsprechend einer Ausbeute von 19 %, was gegenüber der
Ausbeute von 36 % nach Beispiel 43 merklich weniger ist.
0098U/1895
Claims (1)
- Patentansprüche1. /.'erfahren zur katalytischen Herstellung zyklischer Trimere von 1,?-Dienen, gekennzeichnet durch die Verwendung folgender Katalysatorkomponenten:I) Eine Titanverbindung aus der Gruppe1) der Titanverbindung der allgemeinen Formelund
2) der Titanverbindung der allgemeinen FormelTiOX2
II) Eine organische Aluminiumverbindung der allgemeinen FormelA R'2-Z und
III) Eine elektronenabgebende Verbindung aus der Gruppe:5) a) der Phosphide und
b) PhosphiteA) c) der Verbindungen der allgemeinen Formelα und d") der Verbindungen der a'ilgenu inen FormelminO Ü 9 8 1 A / 1 8 9 55) der Verbindung der allgemeinen Formel |: Y« - Rt ι _ yi- I■ mit R als einer Kohlenwasserstoffgruppe, X als einem Halogen- ' ' atom, η = O, 1, 2, 3 oder 4, Rf als einer Kohlenwasserstoff-gruppe, Z als Halogenatom, Y als sauerstoffhaltiger organischer j j Rest, Y1 als Rest aus der Gruppe der Cyanoreste, Thiocyanoreste,,' Alkylthioreste und Arylthioreste sowie Rf' als einer zweiwertige jι ιC1 - C- - Kohlenwasserstoffgruppe. ίι q- ■ ,2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch R als; Kohlenwasserstoffgruppe aus der Gruppe der niedermolekularen ij Alkylgruppen, Phenylgruppen und Tolylgruppen, X als Chlor, ,; R' als niedermolekulare Alkylgruppe und Z als Chlor. jj i3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein ·' Phosphid als elektronenabgebende Komponente 3) aus der Gruppe !der niedermolekularen Trialky!phosphide und Triphenylphosphide. ιi ■-\ 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,gekennzeichnet durch ein .!: Phosphit als elektronenabgebende Komponente 3) aus der Gruppe ',: der niedermolekularen Alkylphosphite und Pheny!phosphite. ij 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
• daß in der elektronenabgebenden Komponente 4) der allgemeinen
FormelYaus der Gruppe der niedermolekularen Hydroxyialkyle, von
Formyl und Benzoyl ausgewählt ist.6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
I daß in der elektronenabgebenden Komponente 4) der allgemeinen
FormelY aus der Gruppe von Benzoyl, Benzoylmethyl, niedermolekularen
Akylmethylen und Carboxylrest©,ausgewählt ist.
^- -■■ 0 098 U/ 1 8957. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Dinitroalkan als elektronenabgebende Komponente 5).8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Dithiocyanoalkan als elektronenabgebende Komponente 5)..9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein niedermolekulares Dialkylthioalkan als elektronenabgebende Komponente 5).•10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet ;durch ein 1,3-Dien, aus der Gruppe von 1,3-Butadien sowie einer Mischung von 1,3-Butadien und einem monomethylierten 1,3-Butajdien.111. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet^durch ein 1,3-Dien inform von Butadien in Mischung mit einem '■C^-Olefin.[12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Bildung des Katalysators zunächst die . .Komponenten I) und III) unter Bildung einer Komplexverbindung ' 'miteinander reagieren läßt und sodann diese Komplexverbindung | ■mit der Komponente II).vereinigt. |ι ■ ί:13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- j !zeichnet, daß für mindestens ein 1,3-Dien eine Cyclötrimerisation 'in einem flüssigen Medium erfolgt. iί .j0098U/1895
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP43065945A JPS4940709B1 (de) | 1968-09-13 | 1968-09-13 | |
JP2650369A JPS4819303B1 (de) | 1969-04-05 | 1969-04-05 | |
JP4386469 | 1969-06-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1946062A1 true DE1946062A1 (de) | 1970-04-02 |
Family
ID=27285434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691946062 Pending DE1946062A1 (de) | 1968-09-13 | 1969-09-11 | Verfahren zur katalytischen Herstellung zyklischer Trimere von 1,3-Dienen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3641187A (de) |
DE (1) | DE1946062A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6403851B1 (en) | 1999-07-13 | 2002-06-11 | Degussa Ag | Process for preparing cyclododecatrienes with recycling of the catalyst |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4933957B1 (de) * | 1970-12-25 | 1974-09-11 | ||
JPS6059216B2 (ja) * | 1977-08-03 | 1985-12-24 | 三菱油化株式会社 | イソプレン環状三量体の製造法 |
-
1969
- 1969-09-09 US US856499A patent/US3641187A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-09-11 DE DE19691946062 patent/DE1946062A1/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6403851B1 (en) | 1999-07-13 | 2002-06-11 | Degussa Ag | Process for preparing cyclododecatrienes with recycling of the catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3641187A (en) | 1972-02-08 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |